第7章-化学动力学基础

第7章化学动力学基础Chapter7PrimaryofChemicalReactionKinetics1.建立反应速率的概念。2.理解速率方程(质量作用定律)和阿仑尼乌斯方程；3.初步理解反应机理(反应历程)的概念；4.理解解释基元反应的速率方程的碰撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论；5.简介催化反应。本章要求本章教学内容7-1化学反应速率7-2浓度对化学反应速率的影响7-3温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式7-4反应历程7-5碰撞理论和过渡态理论7-6催化剂对反应速率的影响7-1化学反应速率7-1-1概述7-1-2平均速率与瞬时速率一个化学反应能否发生主要有两个因素决定，一是能量因素（5，6章），二是速率因素，即化学反应动力学，主要研究反应速率和反应机理。用热力学预见可以发生的，如在常温下氢气和氧气反应生成水，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。7-1-1概述下面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300℃）例：把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加。反应速率(Reactionrate)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。反应速率的定义：●平均速率7-1-2平均速度与瞬时速度1.平均速率是指反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应的物质的量的变化量。一般式表示为：。量的物质的量的变化与反应的物质内参：时间间隔始终始态终态)()(nnnBtttnBB/tnrB对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。一般式表示为：。的浓度变化参与反应的物质内：时间间隔始终始态终态)()(/cccBtttctcrBBB取绝对值的原因：反应速率不管大小,总是正值。用浓度的变化量表示平均反应速率时,用不同物质的表达式可能不一样。如：3H2+N2=2NH3tNHcrtNcrtHcr/)(/)(/)(3''2'2取一般通式:值。反应物负值，生成物正：化学计量数的数符规定中的化学计量数。在配平的化学方程式是物质BtcrBBB/)/1(2.瞬时速率tctcrtddlimBB0时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。tcddB为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)A点的斜率=-1-15sLmol1058.2r521058.210)08.55(0144.0例如2700s时的瞬时速率：aA+bByY+zZ实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反应：dtdcrBB/)/1(tzctyctbctacrddddddddZYBA7-2浓度对化学反应速率的影响7-2-1速率方程和速率常数7-2-2反应级数7-2-3速率方程的实验测定7-2-1速率方程和速率常数例：40℃，CCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)做c-t图可求得r，再做r-c图则可得一直线。r-c图c-t图即r∝[N2O5]40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)t/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.315s/ON:2crN2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。即：)(52ONkcr对于一般的化学反应：ZYBAzybaBAckcr速率常数+为反应级数速率方程问题：什么是速率方程？表示反应物浓度与反应速率关系的方程。怎么得到速率方程？速率方程是由实验确定的。①k为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数与反应物的浓度无关；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值随温度变化，温度升高，k增大。问题：什么是速率常数？7-2-2反应级数反应级数——速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。总反应级数——速率方程中各物质浓度的指数的代数和。，β—反应级数。若：=1，对反应物A为一级反应；β=2，对反应物B为二级反应；则+β=3，总反应级数为3。，β必须通过实验确定。通常≠a,β≠b。BAckcr对于速率方程：反应级数可以是整数，也可以是分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。例：CO+Cl2===COCl2r=kc(CO)c3/2(Cl2)为2.5级级数为零的反应叫零级反应。反应级数不同，k的单位不同。k的单位：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。反应级数的意义：①表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。②零级反应r=k，表示反应速率与反应物浓度无关。化学计量方程式速率方程反应级数计量数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6--282IOSckcr)(ONO22ckcr22H)(cNOkcr)(22NOkcr)(BrOBr2-3-HcckcrgCOgNOgCOgNO2500K2gHI2gIgH22gNOgOgNO2222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235gOHgNg2Hg2NO222)()(22IcHkcr实验标号初始浓度/mol.L-1C(NO)C(H2)形成N2的初速率r/mol.L-1.s-11234566.00×10-31.00×10-36.00×10-32.00×10-36.00×10-33.00×10-31.00×10-36.00×10-32.00×10-36.00×10-33.00×10-36.00×10-33.19×10-36.36×10-39.56×10-30.48×10-31.92×10-34.30×10-37-2-3速率方程的实验测定——初始速率法gOHgNgHgNOK2210732222例：该反应的速率方程式：)H()(22cNOkcr对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。问：如何从实验数据求出反应速率常数？7-3温度对化学反应速率的影响1.温度对化学反应速率的影响不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。一般温度每升高10ºC，反应速率加快2～4倍。温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数k实现的。1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系：2.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式RTEaeAk/A：反应的频率因子，对一定的化学反应是一个常数，A与k同一量纲；Ea：反应的活化能；R：8.314J·mol-1·K-1；T：热力学温度。ARTEklnlna对数形式：ARTEkalg303.2lgk-T图lnk-1/T图k与T是指数关系，T较小变化会导致k的较大变化。斜率REsa可求出Ea由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，A、Ea随温度变化不大，当温度由T1变为T2时，速率常数由k1变为k2，代入可得到：)(ln121212TTTTREkka)(303.2lg121212TTTTREkka或：3.Arrhenius公式的应用由于无论是吸热或放热反应Ea0，所以当温度T2T1时，速率常数k2k1。即升高温度，k增大，反应速率加快。例：已知某反应的Ea=70kJ·mol-1,300K时的k=0.1s-1。试计算：(1)400K时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？（1）由Ea计算反应速率常数解：(1))(111505.3)300400300400(303.2314.8100070lg300400300400倍kkkk(2))1000110010001100(303.2314.8100070lg10001100kk7654.0lg10001100kk)(15.210001100倍kk同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。例：反应S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已知273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1))(ln211212TTTTREkkaEa=53.5(kJ·mol-1)（2）已知T1—k1，T2—k2，求Ea)293273273293(10314.8102.8101.4ln343aE解：根据T相同时，Ea越小，k越大，反应速率越快。一般反应：Ea=60kJmol-1～250kJmol-1。Ea40kJmol-1时，反应速率很快，多为爆炸反应。Ea＞400kJmol-1，反应速率极慢。对反应A+B→C+D，可能是一步完成，也可能分两步完成7-4-1基元反应与反应分子数7-4-2基元反应的速率方程7-4-3由反应机理推导实验速率方程7-4-4速率方程的应用7-4反应历程7-4-1基元反应与反应分子数反应机理（反应历程）——化学反应的微观过程。1.基元反应基元反应（简单反应）：反应物分子一步直接转化为产物的反应称为基元反应。gOgNOgOgNO22K5003T例：基元反应复杂反应（非基元反应）：由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。例：N2O5的分解反应：2N2O5=4NO2+O2提出以下反应机理：N2O5N2O3+O2慢(速率控制步骤)N2O3NO+NO2快2NO+O22NO2快2.反应分子数基元反应方程式中，反应物计量数的和称为反应分子数。它意味着参加反应的微粒的数目。基元反应可分为三类：①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。如：H3O2+===H++H2O2②双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。如：H++H2O2==H3O2+H3O2++Br-==H2O+HOBr2I==I2③三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr+H++Br-==H2O+Br22I+H2==2HI7-4-2基元反应的速率方程基元反应的质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为基元反应的质量作用定律。对基元反应：aA+bB→产物r=kca(A)cb(B)‥·(质量作用定律）SO2Cl2=SO2+Cl2对于下列基元反应：22SOClkcrNO2+CO=NO+CO2CONO2ckcr2NO2=2NO+O222NOkcr反应H2O2+2Br-+2H+=2H2O+Br2由下列基元反应构成，根据质量作用定律可得到相应的速率方程：(1)H++H2O2=H3O2+r1=k1c(H+)c(H2O2)(2)H3O2+=H++H2O2r2=k2c(H3O2+)(3)H3O2++Br-=H2O+HOBr（慢反