第12章配位平衡

Chapter12CoordinationEquilibrium第12章配位平衡1.掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；2.了解逐级形成常数的概念；3.了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；4.掌握配位平衡的有关计算。本章教学要求12-1配合物的稳定常数12-2影响配合物在溶液中的稳定性的因素12-3配合物的性质本章教学内容12-1-1稳定常数和不稳定常数不稳定常数(解离常数)——配位离子在溶液中离解反应的平衡常数。])Cu(NH[]NH[]Cu[4NHCu)Cu(NH24343232243不稳K稳定常数(生成常数)——在一定温度下，中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时，配离子生成反应的平衡常数。不稳稳稳KKK1]NH[]Cu[])Cu(NH[)Cu(NH4NHCu4322432433212-1-2逐级稳定常数24243323323233322332223323412332103.1)Cu(NHNH)NH(Cu108.7)Cu(NHNH)NH(Cu102.3)Cu(NHNH)NH(Cu104.1)Cu(NHNHCuKKKK124321108.4KKKKK稳配合物的配位-解离平衡是分级建立的，每一级均有其平衡常数。例：配合物的逐级稳定(形成)常数配合物的稳定常数越大，表示配位反应进行的程度越大，该配合物越易生成，即越稳定。反之，表示该配合物越易解离，即越不稳定。常见配合物的K稳可以查化学手册。教材P414、415附表4、5给出了常见配离子的lgn。对于同类型的配合物，可以直接通过比较K稳比较其配合物的稳定性，对于不同类型的配合物要通过计算溶液中的离子浓度比较其稳定性。例：[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为1.15×109请问以上这两种配离子哪种更稳定？12-1-3配合物的稳定常数的应用例：室温下，0.010mol的AgNO3固体溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度。1.配离子平衡浓度的计算解：123723.][])([1012.1])([LxmolAgNHAgAgKNHAg的浓度为设平衡时。全部生成了可假设很大，的稳0.01020.010)Lmol(0.010020.00.0300)Lmol(00.0300.010)Lmol()Ag(NH2NHAg111233xxxccc衡平反应后反应前1233Lmol010.0])[Ag(NH]NH[答：略。010.02010.0010.00.010101.12)2010.0(0.01072xxKxxx稳16672Lmol109.8]Ag[109.8101.1201000100x.x.2.判断两种配离子之间转化的可能性25℃时在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0molL-1，c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3使c(S2O32-)=1.0molL-1，计算平衡时溶液中NH3、[Ag(NH3)+2]的浓度。解：。的，的稳稳1332327231088.2])([1012.1])([KOSAgKNHAg6713])([])([1057.21012.11088.2233232NHAgOSAgKKKxxxxccc21.20.1020.800.1021.00.1010.021.001.001.00.102NH)OAg(SO2S)Ag(NH3323223223衡平反应后反应前。几乎全部转化为即达平衡时，323223])O[Ag(S])[Ag(NH1057.280.02.110.01057.2)280.0()22.1)(10.0(622622xxKxxxx，则有很小很大，13182318Lmol2.1][NHLmol107.8])[Ag(NHLmol107.8x12-2影响配合物在溶液中稳定性的因素12-2-1中心离子的结构和性质的影响12-2-2配体性质的影响11-2-1中心离子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1.金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，即Z/r(或Z2/r)值，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。见P389表12-3。2.金属离子的电子构型8e-(18+2)e-18e-(9-17)e-构型11-2-2配体性质的影响配合物的稳定性除了与中心离子的性质有关外，还与配体的性质有关如配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等。中心离子相同时，配位体的碱性越强，形成的配合物越稳定。（中心离子是电子对接受体，是酸。）1.配位体的碱性例：[Zn(OH)4]2-lg4=15.5[Zn(NH3)4]2+lg4=9.052.配体的螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。螯合物中环越多越稳定；5、6原环稳定。OCaONNOOCH2CH2COCH2COCH2COCH2COCH2例：NH3NiNH3NH3NH3H3NH3N2+NH2NiNH2H2NNH2H2NH2N2+CH2CH2H2CCH2H2CH2C8.610'18.310螯合物的稳定性[][][][][][][][]8.61)Ni(NH18.32Ni(en)7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)9.46)Zn(NH10.83Zn(en)13.32)Cu(NH20.00Cu(en)lglg263232432222432224322ffKK简单配合物螯合物12-3配合物的性质12-3-1颜色变化12-3-2溶解度变化12-3-3电极电势变化12-3-4酸碱性变化12-3-1颜色的改变O6HFe(SCN)SCN6O)Fe(H2363626NCSFeF6FFe(SCN)36362.61.93.1536θf36θf101010)(Fe(SCN))(FeFKKK血红色无色由于生成[FeF6]3-，使Fe3+不能与SCN-生成血红色物质，这种作用称为掩蔽效应。O6HCo(SCN)4SCNO)Co(H224262丙酮362436232FeFCo(SCN)FeFCoFeCoNaF或NH4FKSCN蓝色12-3-2溶解度变化（配位平衡与沉淀溶解平衡）O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)22323Br)OAg(SO2SAgBr(s)3232232222223COOHCaYYH(s)CaCO2422HgI2Is)(HgIAgIIs)AgI(金红色黄色配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响，实际上是配合剂(配体)与沉淀剂争夺金属离子的能力大小，K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。即：沉淀+配合剂配离子+沉淀剂KӨ=KӨ稳×KӨsp配离子+沉淀剂沉淀+配合剂KӨ=1/(KӨ稳×KӨsp)例：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生[Ag(NH3)2]+，最少需要1.0mL氨水的浓度是多少？解：AgCl溶解后生成[Ag(NH3)2]+的浓度为：0.10mmol/1.0mL=0.10mol·L-1AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡时/mol·L-1x-0.200.100.10KӨ=(0.10×0.10)/(x-0.20)23)()(100.223AgClspNHAgKK稳定x=2.4mol·L-1答：略。12-3-3电极电势变化（配位平衡与氧化还原平衡）由于配离子的生成，导致溶液中金属离子的浓度改变，进而导致有关电对的电极电势改变。VNHCoeNHCo?])([])([263363求：例：VCoeCoθ92.123已知5])([35])([1029.11058.1263363NHCoNHCoKK稳稳，根据能斯特方程求：解法)1(解：])([])([263363NHCoeNHCo263363])(/[])([NHCoNHCo][][lg10592.023//2323CoCoCoCoCoCo[Co(NH3)6]3+=[Co(NH3)6]2+=[NH3]=1.0mol.L-1[Co3+]=?[Co2+]=?思路?θ])[Co(NH稳313363633363θ稳363333631][Co时，L1.0mol][NH])[Co(NH当]][NH[Co])[Co(NH，])[Co(NH6NHCoKKθ])[Co(NH稳213263632263θ稳263322631][Co时，L1.0mol][NH])[Co(NH当]][NH[Co])[Co(NH，])[Co(NH6NHCoKK根据配位平衡)(14.0)78.1(92.11058.11029.1lg10592.092.1355V23263363/])(/[])([CoCoNHCoNHCo36326323])([])([23/lg10592.092.1][][lg10592.0NHCoNHCoCoCoKKCoCo)()](/[])([2636323363])([])([NHCoNHCoNHCoeNHCo，负极：）：解法（2一个原电池：把两个电极反应设计成)(/2392.123VCoeCoCoCo，正极：根据平衡常数求：0592.0(lg])([])([)()(2363263nKCoNHCoNHCoCo电池反应：思路?36322633])([])([NHCoCoNHCoCo电池反应：])(][[])(][[26323632NHCoCoNHCoCoK30535])([])([1022.11029.11058.1263363NHCoNHCoKK)1022.1lg(0592.0)92.1(10592.0)(lg30)()()(nK)(14.078.192.178.192.1)()(VVNHCoNHCo14.0263363])(/[])([即：例：不能正向进行。可以正向进行，I]2[Fe(CN)2I][Fe(CN)I2Fe2I2Fe5355.024636223/2VII0.358V][Fe(CN)e][Fe(CN)0.771VFeeFeθ4636θ2312-3-4酸碱性变化（配位平衡与酸碱平衡）由于许多配体，如F-、NH3、CN-、SCN-以及有机酸根，都能与H+形成难解离的弱酸，造成配位平衡与酸碱平衡的竞争。Mn++nL-[MLn]++nOH-nH+M(OH)nnHL当Ka、Kb越小，配离子越易解离，平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。Cl])[Ag(NH2NHAgCl(s)233H4NHH[Cd(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH38))((104.62OHCdspKKK不稳2441097.1)(aKKK不稳[Cu