醇的化学性质

2020/1/28115.6.4醇的化学性质概况C－O－H——醇的化学性质主要由官能团－OH基决定：可发生C—O键和CO—H键两种断裂方式O－H键中氢原子带正电，醇有酸性，可与活泼金属反应；C－O键中氧原子带负电，醇有碱性，可与无机酸反应——受羟基的影响，α﹣氢原子在酸的催化下可发生亲核取代反应，如形成卤代烃。当醇发生分子内脱水反应时，－C－H键也会断裂——α﹣氢原子有一定的活泼性，可被氧化；——烃基结构不同，会影响反应性能。例：烯醇型结构的不饱和醇：－CH＝CH－OH皆不稳定，易分子重排生成酮式－CH2－CH＝O2020/1/2821.与活泼金属反应醇可与活泼金属（钾、钠、铝）反应生成氢气和醇金属。ROH＋NaRONa+（1/2）H2各类醇反应速率：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇。——原因：烷基的供电性，使醇的酸性（pKa为16~18）比水（pKa为15.7）弱：H－O－HR－O－H——应用反应温和，可除去少量的金属钠又无危险2020/1/283醇钠的性质与应用——醇的共轭碱（醇钠）是比氢氧化钠更强的碱。醇钠遇水分解成相应的醇和氢氧化钠——意义反应可逆，生产中用苯带走反应系统中的水制备醇钠，避免了使用金属钠——醇金属化合物的应用——醇钠是具有烷氧基的强亲核试剂——叔丁醇铝[(CH3)3CO]3Al和异丙醇铝[(CH3)2CH－O－]3Al是很好的催化剂和还原剂，在有机合成中应用广泛RONa+H2ONaOH+ROH2020/1/2842.卤代烃的生成概况醇与氢卤酸发生亲核取代反应（卤代烃的重要制法）特点——反应可逆——氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl；醇的反应活性为：苄醇和烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。原因伯醇为SN2机理，其他为SN1机理应用——鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇：不同醇的与盐酸反应速率不同，现象：混浊或分层快慢不同ROH+HXRX+H2OSN2020/1/285补充按SN1机理时，可能发生重排反应，使卤烷中的烷基和原来醇烷基结构不一定相同：OHCH3CH2CHCH3+HClCH3CH2CHCH3+H2O无水ZnCl220℃,1h不反应，加热才反应(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl+H2O20℃,1min无水ZnCl2ClCH3CH2CH2CH2OH+HClCH3CH2CH2CH2Cl+H2O20℃,10min无水ZnCl2CH3---C---C---CH3CH3HHOHH+CH3---C---C---CH3CH3HHCH3---C---C---CH3CH3HH+++——卢卡斯试剂(Lucasreagent)无水氯化锌与浓盐酸的溶液2020/1/286说明——醇与PX3（或P+X2）、亚硫酰氯SOCl2反应制备卤代烃，不发生重排；特别是与SOCl2的产量高，副产物是气体，易分离CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2OBrBr2,P△OH△CH3CHCHCH3+SOCl2OHCH3CH3CHCHCH3+HCl+SO2CH3Cl2020/1/2873.脱水反应醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚（1）分子内脱水醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或路易斯酸（Al2O3）的催化下，分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需的温度与酸的浓度和醇的构造有关，脱水方向符合札依采夫规则(照下一式改教材)：CH2CH2HCH2=CH2+H2O或Al2O3,360℃浓H2SO4,175℃OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH360%H2SO4,95℃OH（80%）+H2O2020/1/288（2）分子间脱水醇与80%浓H2SO4或Al2O3共热，可分子间脱水生成醚影响脱水类型的因素——温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应）——醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚说明醇分子内脱水，主要按E1机理进行，由于碳正离子的生成，易发生分子重排；用Al2O3脱水，不发生重排2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2O或Al2O3,240℃浓H2SO4,140℃2020/1/2894.酯的生成醇与含氧无机酸或有机酸反应，生成酯。醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯：——反应首先生成硫酸氢甲酯，再经加热、减压蒸馏可得硫酸二甲酯。——硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基化试剂，有剧毒——高级醇酸性硫酸酯的钠盐（如C12H25OSO2ONa）用作洗涤剂、乳化剂。CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OCH3CH3OSO2OH+HOCH3CH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）硫酸二甲酯（中性硫酸甲酯）2020/1/2810——丙三醇与硝酸生成丙三醇三硝酸酯，俗称硝化（或硝酸）甘油，是一种烈性炸药和心血管扩张药——在吡啶存在下，丁醇与磷酸或三氯氧磷（POCl3）作用生成磷酸三丁酯。可作为萃取剂、增塑剂和杀虫剂醇与有机酸反应生成羧酸酯（15.8.4）3C4H9OH+(HO)3P=O(C4H9O)3PO+3H2O+3HONO2+3H2OCH2ONO2CH2ONO2CHONO2CH2OHCH2OHCHOH10℃H2SO42020/1/28115.氧化与脱氢概况醇中α﹣氢原子较活泼，易被氧化(氧化剂：高锰酸钾+硫酸，或重铬酸钾+硫酸)或脱氢生成羰基化合物氧化规律——伯醇氧化成醛，醛易被继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用价值）OH=OK2Cr2O7稀H2SO4-（85%）RCH2OH[O]RCHOROOH[O]2020/1/2812脱氢规律——伯醇和仲醇可催化（蒸气通过高温的铜或铜铬催化剂）脱氢生成相应的醛和酮（催化氢化逆过程）；——叔醇α﹣无氢原子，不能脱氢，只能脱水生成烯烃：——通入空气，氢与氧结合成水，反应由吸热变为放热，可进行到底：——根据氧化产物的不同，可区别伯、仲、叔醇CH3CH2OHCH3CHO+H2Cu,~300℃CH3CHCH3CH3CCH3+H2OHCu,~500℃O21CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2OCu或Ag550℃2020/1/2813补充——重要的醇1、甲醇制法——最早：由木材干馏而得，故称木精。——近代：由合成气（CO＋2H2）在高温、高压（10MPa）及催化剂(CuO，ZnO-Cr2O3)作用下：CO+2H2CH3OHCH4+(1/2)O2CH3OH性质无色液体，易燃，爆炸极限：6.0%~36.5%,有毒性，蒸气与眼接触或饮用可致盲。用途——制备甲醛；有机合成中的甲基化试剂；溶剂；燃料2020/1/28142、乙醇制法——发酵——工业上：由以乙烯为原料生产（硫酸氢乙酯）CH2=CH2+H2SO4(95%)CH3CH2OSO2OHCH3CH2OH△H3O＋CH3CH=CH2+H2O(CH3)2CHOH195℃H3PO42MPa,CH2=CH2+H2OCH3CH2OH300℃H3PO47MPa~8MPa,——乙醇精馏可得95.6%的工业酒精，可用生石灰共热蒸馏得99.55%的乙醇，再用镁处理可得99.95%的乙醇；或用苯与之共沸得绝对无水的乙醇——无水乙醇或绝对乙醇。——可用无水硫酸铜是否变兰（CuSO4·5H2O）检验是否含水，2020/1/2815性质——易燃，爆炸极限：3.28%~18.95%，闪点：14℃。——乙醇或其他低级醇可与氯化钙等生成结晶配合物。故无水氯化钙不能干燥醇中的水：CaCl2·3C2H5OH或MgCl2·6C2H5OH用途——饮用（工业酒精中含甲醇、吡啶、染料——变性酒精）；——各种有机合成的原料；溶剂；燃料；消毒剂（70%~75%）2020/1/28163、乙二醇CH2OHCH2OH（俗名甘醇）制法——环氧乙烷水合法：生成的环氧乙烷在酸催化下加压水合可得乙二醇性质——带有甜味的有毒粘稠液体，氢键使沸点高（197℃）——缩合：在微量H＋或OH－存在下，乙二醇与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇，和三缩三乙二醇，进一步作用，可得聚乙二醇OHCH2CH2OHOHCH2CH2OCH2CH2OH(二甘醇)OHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(三甘醇)HOCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2OH（聚乙二醇）CH2=CH2+O2Ag250℃CH2CH2O2020/1/2817应用——高沸点溶剂，防冻剂（含40%（体积）的乙二醇水溶液冰点为－25℃，60%时，为－49℃）——合成聚酯纤维涤纶、乙二醇硝酸酯炸药的原料——聚乙二醇醚类RO－［CH2CH2O－］nH是非离子表面活性剂——一缩二乙二醇二丙烯酸酯或三缩三乙二醇二丙烯酸酯是UV固化的活性稀释单体（但有毒性，现已基本不用）CH2=CH-CO-O-CH2CH2OCH2CH2O-CO-CH=CH22020/1/28184、硫醇R－SH（－SH称巯基）定义醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。命名与醇相似，仅在母体名称中醇字前面加一个“硫”字：CH3SHCH3CH2SHCH2＝CHCH2SH甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇性质——硫醇中硫原子电负性小，分子间不能形成氢键，故沸点低，在水中溶解度小——低级硫醇有毒，很臭。如乙硫醇在空气中浓度达五百亿之一时，人即可闻到。故常将痕量的乙硫醇作为臭味剂加入燃气（天然气或煤气），以检查管道是否漏气。2020/1/2819作业P868习题15.2的“4”的g,h,I.j；“5”的c,f；“6”的a；习题15.6的“2”；习题15.7的“1”10月22日（25－26）到此止