大学有机化学第三章不饱和脂肪烃

第三章烯烃、炔烃、二烯烃•烯烃、炔烃•烯烃、炔烃的结构•同分异构、命名•性质•二烯烃•概念及分类、命名、结构•性质•萜类化合物1）烯烃C=CC—CσSP2—SP2C—CπPZ—PzSP2杂化第一节烯、炔烃一烯、炔烃的结构2S2PX2PY2PZSP2SP2SP22PZSP2杂化激发激发态基态2S2PX2PY2PZsp2杂化2）炔烃C≡CC—CσSP—SPC—Cπ2PZ—PzC—Cπ1Py—Py键长0.120nm；键能835KJ/molπ1⊥π2乙炔键角18002S2PX2PY2PZSP杂化激发激发态基态2S2PX2PY2PZSP杂化2SSP2Py2PZSP戊炔HC≡C—CH2—CH2CH3HC≡C—CH—CH3CH3二、烯、炔的异构现象及命名1.构造异构、官能团位置异构HC—C≡C—CH2—CH3CH3—CH2—CH＝CH21—丁烯CH3—CH＝CH—CH32—丁烯CH3—CH2—CH2—CH＝CH21—戊烯CH3—CH2—C＝CH22—甲基—1—丁烯3—甲基—1—丁烯CH3CH3—CH—CH＝CH2CH32顺反异构体若d＞c＞b＞a,当双键C1上的较优基团与C2上的较优基团处于碳碳双键同侧时（以双键方向为中心轴），这种结构称为Z式；反之，较优基团处于碳碳双键异侧的称为E式。abCCcdabCCcd“Z、E”和“顺反”标记的关系——没有必然联系Z、E法:适用于所有的顺反异构体（较优基团）顺反法:适用于两个双键碳上连有相同的基团C＝CClHCH3CH3顺-2-氯-2-丁烯E-2-氯-2-丁烯C＝CClHBrCH2CH3Z-1-氯-1-溴-1-丁烯3烯炔的命名（一）命名的步骤1）选含C＝C或C≡C的最长碳键作为主链，母体名称为相应的某烯、炔。2）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所处的位置称为某烯或某炔。3)如有顺反异构，在名称前加上顺或反,Z或E。4）正确书写（二）常用的不饱和烃基CH2＝CH—CH3CH＝CH—乙烯基丙烯基（烯碳上去掉一个H）CH2＝CH—CH2—烯丙基4，5，5—三甲基—2—庚烯CH3CHCHCCH3CH3HCCH3CH2CH3E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯CH3HCBrCClZ—2—氯—1—溴丙烯Z—1-bromo-2-chloropropeneCH3HCCCCH3HHCCH3（2E，4Z）-3-甲基-2，4-己二烯（三）特殊的烯烃命名•1）烯炔命名•选含“C=C”和“C≡C”最长链为主链，若分子中“C=C”和“C≡C”的位置对称，以双键编号最小，以炔为母体；若“C=C”和“C≡C”的位置不对称，从官能团距链端最近一端开始编号。CH2=CH—C≡CH1-丁烯-3-炔CH3CCCHCH3CH2CHCHCHCH3CH2CH36-甲基-4-乙基-2-壬烯-7-炔CH3—CH=CH—C≡CH3-戊烯-1-炔2）对于环烯以双键的位置为最小，若取代基处于第1、2位，照顾较小取代基为最小编号。3-甲基环己烯1－甲基－2－乙基环己烯CH3Cl3-甲基-5-氯环戊烯CH3123CH312C2H53）炔烃的衍生物命名乙烯基乙炔CH2=CH—C≡CH叔丁基乙炔异丙基乙炔CH3CHC≡CHCH3CH3CH312CH3—C—C≡CH3-甲基-1-丁炔三烯烃和炔烃物理性质物理性质与烷烃相似在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的大，而反式的熔点比顺式的大。（？）烯烃（炔烃）同分异构体的沸点比较。四烯烃和炔烃化学性质（一）亲电加成反应CCXCCXX2XXXXCCX2CC溴的四氯化碳溶液或溴水1卤化CH2=CHCH2CCHBr2CH2CHCH2CCHBrBr2与卤化氢反应80%20%HCHCH3CH3CHBr+CHCH3CH3CHHBr马氏规律:不对称烯烃与卤化氢加成时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原子（或带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳上。HI＞HBr＞HCl＞HF过氧化物条件下与HBr的反马氏加成CH3CHCH2有日光或过氧化物CH3CHCH2Br2HBr+在过氧化物（如H2O2、R—O—O—R）存在下，不对称烯烃与HBr加成不遵守马氏规则。CH3CHCH2CH3CHBrCH3HBr+ROOR2ROHBrROHBr1）链的引发2）链的增长3）链的终止BrBrBr2RCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRCH2BrCH2RCH2BrCH3主次RCHCH2Br2RCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrRCHCH2BrBr3、与硫酸的加成4、与HOX加成CH3CH2CHCH2+Br2H2OCH3CH2CHCH2BrOHCH3CH2CHCH2+CH3CH2CHCH2BrOHHOBr5、与水加成（H+）CH3CHCH2H2OHCH3CHOHCH3HCCHH2OHgSO4H2SO4CH2CHOHCH3COH烯醇式与酮式的互变异构CCOHCCOHCCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3OCHCH2OH6催化氢化CH2CH2+H2NiT.PCH3CH3CH3CH3T.PNiH2+CH2CH2NiT.PCHCH（二）亲电加成反应历程1、常见的亲电试剂：H+、X+、NO2+、R+、ZnCl2、FeCl3常见的亲核试剂：NH3、NH2、H2O、X—、OH—、RO—、CN—2、烯烃的亲电加成反应历程若将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，所得产物如下：CH2=CH2Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2BrOHHCHCHH+BrBrCH2CH2Br+_+反面进攻CH2BrBrCH2Cl-CH2BrClCH2CH2BrOH-HOCH2Br-CH2CH2Br3马氏规律的解释：1）诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去，使得电子对向某一方向偏移而发生极化的现象。δ-δ+δ+δ+诱导效应用I表示，强弱取决于原子或基团的电负性，其比较标准是氢原子。大于氢的叫亲电基，小于氢的叫给电基。亲电诱导效应用-I表示，给电诱导效应用+I表示。常见的吸电子基：-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-OH＞-CH=CH2供（给）电子基:-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-C2H5＞-CH3-+HCCH3CH3CH2CH2SO4HgSO4OHCCH3CH2O+CH3CH2OCH3CH2CCH2CH3BrCH3CHCH3BrCH3CHCH2HCH3CHCH3-+马氏规则适用范围：双（叁）键C上有给电子基团的不对称烯（炔）烃。若双键C上有吸电子基团，如—CF3、—CN、—COOH、—NO2，则不适合，称为反马氏加成，但符合电性规律。CH2CF3HClClCHCH2CH2CF3CH2CHCOOHHBrBrCH2CH2COOH2)用碳正离子的稳定性解释CH3.CH3++eH=958KJ/molCH3CH2.CH3CH2++eH=845KJ/molCH3CHCH3CH3CHCH3+eH=761KJ/molCH3CH3CH3CCH3CH3CCH3+eH=715KJ/mol.+.+CH2CH3CHClHCH3CH2CH2+CH3CH+CH3CH3+CH3CH2+CH3CHCH3+CH3CCH3CH3+10C+20C+30C+（三）氧化反应1与KMnO4反应KMnO4CCR3R4R1R2CR1R2CR3R4OH-OHOH稀、冷+MnO21）烯烃的氧化CH2CH2稀、冷KMnO4/OH-CH2CH2OHOHCH2H+KMnO4CO2+H2OH+KMnO4RCHRCOOHH+KMnO4CCR3R4R1R2OCR1R2+OCR3R42）炔烃的氧化CHCHH2OKMnO4H2OCO2H2OKMnO4CH3CCHCH3COOHCO2RCCR'KMnO41000CRCOOHR'COOH练习CH2CH3CHCH3CHCCH3C2H5(CH3)2CO+CH3CH2COOHCHCH2H+KMnO4COOHCO2H2OCH+KMnO4COOHCO2H2OCH2臭氧化还原水解RCRCR3R412O3R1R2COOOCR3R4H2ORCR12O+CR3R4O锌粉H2O2Zn(OH)2H2O（H）（H）（H）（H）RCHO3Zn/H2ORCHOCH2HCHOO3Zn/H2OCCR3R4R1R2CR1R2CR3R4O3Zn/H2OOO+①②①②①②RCCR'①O3H2O/Zn②RCOOH+R'COOH练习CH3CH2CCH①O3H2O/Zn②C2H5CH3CCH3CHCH3CHCH2①②O3Zn/H2OZnH2OCHOCH2CH2CH2CHOOOHOCO3CH2CH2CH2CH①②O3Zn/H2OCH2CHOCH2CHO+CHOCHO①②3催化氧化（四）烯烃的a—H的卤代Cl2Cl2CH3CHCH2ClCH2CH2CHHClClCH2CH2CHCl2ClCH2CHCH21）链的引发2）链的增长3）链的终止（略）高温亲电加成自由基取代CH2CH2CH2nCH2n高温、高压催化剂（五）聚合反应nCH3CHCH2Al(C2H5)3/TiCl4CHCH2nCH3聚乙烯聚丙烯Br光照Br2(六）炔烃的特殊反应CHCHNaCHCNaNaNaCCNaCHRCNaNH2液NH3RCCNaNH3灰白色砖红色CHCHCAgCCuAgCCuCAg(NH3)2OHCu(NH3)2Cl1、金属炔化物的生成灰白色砖红色RCCR'没有这种反应CHRCRCCAgRCCCuAg(NH3)2OHCu(NH3)2OH2、炔烃与HCN加成丙烯腈CHCHHCNCH2CHCNCu2Cl280℃一、二烯烃的分类与命名1、概念：含两个双键的烯烃CnH2n-2（与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体）2、分类累积二烯CH2=C=CH2丙二烯共轭二烯CH2=CH-CH=CH21，3-丁二烯隔离二烯CH2=CH-CH2-CH=CH21，4-戊二烯第二节二烯烃3.命名：选含两个双键的最长碳链作为主链，使双键的位次最小。（多烯：选含最多双键的碳链作为主链）（2E，4E）-4，5-二甲基-3-氯-2，4-庚二烯CH3CCHCCCH3CH3CH2CH3Cl1234567CH3CHCHCHCCH3CH32-甲基-2，4-己二烯CH2CHCCCH3HH12345戊二烯3Z戊二烯顺1,31,3二、共轭二烯的结构和共轭效应（一）结构1，3-丁二烯，SP2的杂化C,SP2—SP2重叠形成C—Cσ键,SP2—S重叠形成C—Hσ键,所有原子共平面，每个C原子剩下的未参与杂化的2P轨道相互平行侧面重叠。电子离域：共轭双烯中四个P电子的运动范围不在局限于C1-C2或C3-C4之间，而是运动于四个C原子的外围，形成一个共轭的大π键。（二）共轭效应1、共轭体系:凡能发生电子离域而形成大π键的结构体系称为共轭体系。必要条件：三个或三个以上彼此以σ键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此平行的P轨道。CH2=CH-CH2-CH=CH2C3无P轨道不是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH2CH3C1~C4是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH=CH2C1~C6是共轭体系2、特点键长趋于平均化，体系能量降低。3、共轭体系的类型1）π-π共轭，两个或多个π轨道彼此从侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。例：CH2=CH－CH=CH21，3-丁二烯，苯2）P-π共轭，由π轨道与相邻的原子P轨道侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。根据P轨道上的电子数分为以下三种。如CH2=CH-CH2.①等电子P-π共轭特点：参与共轭的P轨道上有单电子，离域的π电子数等于组成共轭的原子数。②多电子P-π共轭π键与具有未共用电子对的氯原子相连。特点：参与共轭P轨道上有未共用电子对，每个碳原子为SP2或SP杂化，离域的π电子数多于组成共轭的原子数。CCHCHCClCH2CHClCH2=CH-CH2—...烯丙负离子P-π共轭体系—③缺电子P-π共轭特点：参与共轭P轨道上没有电子，离域的π电子数少于组成共轭的原子数。3、σ—π共轭S