第十二章羧酸第一节羧酸的分类和命名一、分类二、命名但要注意三点:系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1.物态C1~C3有刺激性酸味的液体,溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。C9腊状固体,无气味。2.熔点有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故纯乙酸又称为冰醋酸。3.沸点比相应的醇的沸点高。原因:通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质IR:反映出-C=O和-OH的两个官能团COHOCOOH在二聚体游离1700~1725cm-12500~30003100~3650cm-1cm-11HNMR:-COO-Hδ=10.5~12第三节羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应αH羟基断裂呈酸性一、酸性羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:RCOOHRCOO+H+乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pKa1=6.73)。故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O影响羧酸酸性的主要因素:1.电子效应对酸性的影响1)诱导效应2)共轭效应2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。可大致归纳如下:a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭)。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。二、羧基上的羟基(OH)的取代反应1.酯化反应RCOOH+R'OHRCOOR'+H2OH(1)酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法:a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)b移走低沸点的酯或水(2)酯化反应的活性次序:酸相同时CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH醇相同时HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH(3)成酯方式RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++酰氧断裂烷氧断裂(4)酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。(5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:对酸:HCOOH1°RCOOH2°RCOOH3°RCOOH对醇:1°ROH2°ROH3°ROH2.酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。3.酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。RCOOH+RCOOHRCOOCRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐(脱水剂)因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元或六元)酸酐。4.酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。CH3COOH+NH3CH3COONH4CH3CONH2+H2OΔ三、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷,是实验室制取甲烷的方法。CH3COONa+NaOH(CaO)CH4+NaCO399%热熔其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂,无制备意义。CH3CH2COONa+NaOH(CaO)CH3CH2CH3+CH4+17%热熔20%烯及混合物一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时,易发生脱羧。洪塞迪克尔(Hunsdiecker)反应,羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。RCOOAg+Br2R-Br+CO2+AgBrCCl4ΔCH3CH2CH2COOAg+Br2CH3CH2CH3-Br+CO2+AgBrCCl4Δ此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。四、α-H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PΔBrBrBrBr2PΔ控制条件,反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸很活泼,常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。五、羧酸的还原羧酸很难被还原,只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。第四节羧酸的来源和制备来源:羧酸广泛存在与自然界,常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法:一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化(适用于对称烯烃和末端烯烃)3.芳烃的氧化(有α-H芳烃氧化为苯甲酸)4.碘仿反应制酸(用于制备特定结构的羧酸)二、羧化法1.格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后,酸化水解得羧酸。RMgX+CO2RCOOMgXHH2ORCOOH此法用于制备比原料多一个碳的羧酸,但乙烯式卤代烃难反应。2.烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。RCH=CH2+CO+H2ONi(CO)4RCHCH2COH2ORCHCOOHCH3三、水解法1.睛的水解(制备比原料多一个碳的羧酸)此法仅适用于1°RX(2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应)。2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸,及副产物甘油和醇。3.通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。RXNaCNRCNH/H2ORCOOH醇第六节二元羧酸一、物理性质1.物态二元羧酸都是固态晶体,熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2.溶解度比相应的一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质1.具有羧酸的通性对酸性而言pKa1pKa22.二元羧酸受热反应的规律(1)乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,(2)丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,(3)己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,3.与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。三、重要的二元羧酸第七节取代羧酸一、羟基酸1.制法(1)卤代酸水解用碱或氢氧化银处理α,β,γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。(2)氰醇水解制α-羟基酸(3)列佛尔曼斯基(Reformatsky)反应制备β-羟基酸的方法。α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应,生成β-羟基酸酯,β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。2.羟基酸的性质具有醇和酸的共性,也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。α-羟基酸受热时,两分子间相互酯化,生成交酯。RCHOOOHOHHOCHRCOHORCHOOOCHRCOO+2H2O交酯羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时,受热则生成长链的高分子聚酯。二、羰基酸分子中含有羰基,有含有羧基的化合物称为羰基酸,如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.酮酸的特性反应α-与稀硫酸共热时,脱羧生成醛。β-酮酸受热易脱羧生成酮。CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+CO2COOHOO+CO2CH3CCHCOOHOCH3CCH2O+CO2