大学有机化学课件--羧酸

1第十二章羧酸(carboxylicacid)总目录2第一节羧酸的分类和命名一、分类二、系统命名法：酸结尾第二节饱和一元羧酸的物性和光谱性质一、物理性质二、光谱性质第三节羧酸的化学性质一、酸性二、羰基的反应三、脱羧反应四、α-H卤代五、还原第四节羧酸的来源和制备一、氧化法二、水解法三、羧化法第五节重要的羧酸和取代羧酸一、重要的一元羧酸（自学）二、二元羧酸三、取代羧酸总目录3一、分类•根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸；2）不饱和酸、饱和酸等。•根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多元酸。RHRCOOH烃中的氢被羧基取代第一节羧酸的分类和命名总目录4二、系统命名法：酸结尾（为母体）CH3CHCH2CHCH2COOHCH3CH33,5-二甲基己酸2-氯环己烷(基甲)酸α-萘乙酸3-(β-萘基)丙酸ClCOOHCH2CH2COOHCH2COOH总目录5羧酸命名法CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸（油酸）Δ9-十八碳烯酸HCOOHCH3COOHHOOCCH-CHCOOHOHOHC=CHHHOOCCOOH•俗名蚁酸醋酸酒石酸马来酸总目录6一、物理性质1.物态2.沸点高——氢键3.熔点高——氢键4.高级脂肪酸具有润滑性自学第二节饱和一元羧酸的物性和光谱性质总目录7二、光谱性质•IR：—OH3000～2500cm-1（宽）注意与醇羟基比较C=O1725～1700cm-1（与醛酮相近）•HNMR：O—Hδ10～12α—Hδ2.2～2.5总目录8化学键键长键长C=O0.1245nm（羧酸）0.122nm（醛酮）C-OH0.131nm（羧酸）0.143nm（醇）羧基中C=O和C-OH不是简单的组合！第三节羧酸的化学性质总目录9①C=O碳正电性减弱，不发生典型亲核加成，但一定条件下才可反应；②O—H极性增强，H解离呈酸性，羧基负离子稳定；③易脱羧；④—COOH的-I使α-H有活泼性,但比醛、酮弱。p-π效应总目录10RCHHCOOH酸性亲核反应还原脱羧α-H反应总目录11一、酸性OCHO浓碱OH-OCOONaOCH2OH+（水层）（油层）1.应用：①分离提纯有机酸：萃取分离②鉴别醇、酚、酸、碳酸总目录122.酸性强弱的比较（1）诱导效应的影响看表12-2，总结规律•同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强；•同一取代基，位置越远，影响越小；•同碳上，-I基团越多，酸性越大。总目录13（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应总目录14（3）取代基对芳香酸酸性的影响•芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）•当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：A.-I、-C共存，方向相同，作用加强COOHO2NCOOHNCCOOH＞＞总目录15B.-I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I，酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强COOHNH2COOHMeOCOOH＜＜pKa4.864.474.20COOHClCOOHBrCOOHIpKa3.973.974.02总目录16C.取代基在邻、间、对位，影响不同OCOOHOHCOOHOHCOOH-pKa2.984.084.57-I、环-I（+C受阻）+C-I总目录171.按酸性由强至弱排序：COOHCH3NO2COOHNO2COOHNO2CH3CH3思考总目录18二、羰基的反应1.酯化RCOOHROH+′H+RCOOR′+H2O总目录19①可逆反应，为提高酯的产率：A.增加反应物的浓度(mol·L-1)乙酸1111乙醇0.1128酯0.050.660.860.97B.减少生成物的浓度讨论：总目录20②反应机理（解决脱水方式问题）RCOOHH+RCOOHROHH+··RCOHOHOR′RCOHOH2ORH+′+RCOHOHOR′H+H-+总目录21一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯如果是烷氧键断，则应生成：C6H5COOCH3和H218O少数情况下，按下式进行：同位素跟踪：(CH3)3C++RCOHORCOC(CH3)3OH+3°醇酯化按烷氧键断裂方式总目录232.成酰卤反应RCOHO+PCl3RCClO+H3PO3（相对分子质量小）（蒸出）RCOHO+PCl5RCClO+POCl3+HCl（相对分子质量大）（蒸出）RCOHO+SOCl2RCClO+SO2+HCl（无论相对分子质量大小都适用）（亚磷酸200℃分解）总目录243.成酸酐反应RCOHO+CH3COCCH3OO2（相对分子质量大）脱水剂RCOCROO+2CH3COOH二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。CH3COOH+NH3CH3COONH4△RCNH2O+H2O4.成酰胺反应总目录25三、脱羧反应1.α-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧YCH2COOH△YCH3+CO2Y：COOH，RCO，CN，NO2，X，Ar，CC总目录26CH3CCH2COOHO△OC2H5COOH△CH3COOH△CH3CCH3O+CO2+CO2OC2H5+CO2CH3总目录272.羧酸盐脱羧（1）洪赛迪克尔（HunsdieckerH）反应RCOOAg+Br2CCl476℃RBr+CO2+AgBr•制备比原料少一个碳的溴代烃。•自由基历程（自学）。总目录28（2）柯尔伯（Kolbe）电解•制备对称的直链烷烃。•符合绿色化学潮流——环保、洁净的有机电合成。RCOOK+H2O22电解RR+2CO2+H2+KOH总目录29四、α-H卤代RCH2COOHPBr2RCHCOOHBrRCCOOHBrBrP+Br2PBr3RCH2COOHPBr3RCH2COBrBr2RCHCOBrBrRCH2COOHRCHCOOHBr+RCH2COBr用途：重要的有机合成中间体。机理：总目录30五、还原RCOOHLiAlH4RCH2OH（1°醇）RCOOHLiRCHOCH3NH2H3O+•C=C不被还原，但—NO2、CN、C=O易被还原。•唯一例外：总目录31一、氧化法1.烃的氧化2.1°醇和醛的氧化3.酮的氧化（1）Baeyer-Villiger重排/水解（2）甲基酮的氯仿反应：获得少一个碳原子的羧酸。第四节羧酸的来源和制备总目录32二、水解法1.腈水解RXNaCNRCNH3O+RCOOH注意：①R=1°易取代，当R=3°易消除②XNaCNCN×2.羧酸衍生物水解RCYOH3O+RCOOH总目录33三、羧化法1.插入CO2（羧基化）RLi+CO2RCOOLiH3O+RCOOHRMgX+COORCOOMgXH3O+RCOOH应用：制备比原料多1个碳的羧酸总目录34应用：制备比原料多1个碳的支链羧酸。2.插入CO（羰基化）RCHCH2+CO+H2ONi(CO)4RCHCOOHCH3总目录35一、重要的一元羧酸（自学）甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸1.酸性强为什么二元羧酸的Ka1＞Ka2？第五节重要的羧酸和取代羧酸思考总目录362.二元酸的热分解反应（特征反应）⑴1,2-、1,3-二元酸受热脱羧，得一元酸COOHCOOHCOOHCH2COOH△HCOOH+CO2CH3COOH+CO2总目录37⑵1,4-、1,5-二元酸受热脱水，成五元、六元环酐COOHCOOHCOOHCOOH△OOO△OOO+H2O+H2O总目录38⑶1,6-,1,7-二元酸受热脱水、脱羧，成五元、六元环酮COOHCOOH△O+CO2+H2OCOOHCOOH△O+CO2+H2O总目录39三、取代羧酸1.羟基酸（1）羟基酸的制备：•α-羟基酸：RRCOHCN（H）CRROHCN（H）H3O+CRROHCOOH（H）总目录40β-羟基酸•列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应RCHCOOHBrC2H5OHRCHCOOC2H5BrH+ZnRCHCOOC2H5ZnBrCROH′RCHCHCOOC2H5OZnBrR′RCHCHCOOC2H5ROHH3O+′总目录41•注意：该反应是从α-卤代酯出发制备；α-卤代酯不能直接用酯进行α-卤代。CH3CH2CHCHCOOHOHCH3CH3CCOOHCH3OH思考选择合适的原料合成下列羧酸：总目录42（2）羟基酸的性质•具有醇和酸的性质，如成醚、成酯•特征反应：①酸性条件下失水α-羟基酸：失水成交酯CH3CHOHCOOHCHCH3HOOCOH△-H2OCH3CHOCHCH3COCOO内交酯总目录43写出下列反应的产物CH2CHH3CCH2COOHCH2COOH300℃?HCN?H2O/H?H?CH2COOHPBr2?OH/H2O?H?总目录44①酸性条件下失水β-羟基酸：失水成不饱和羧酸CH3CHCHCOOHOHH△-H2OCH3CHCHCOOHγ-，δ-羟基酸：失水成内酯总目录45②氧化-脱羧RCHCOOHOH[O]RCCOOHOH3O+RCOH+CO2RCHCH2COOHOH[O]RCCH2COOHOH3ORCO+CO2+CH3△总目录46作业：2，3，4，5（2）（4）（5），8，11总目录47写出4-溴丁酸的构造式。写出的系统名称。指出下列化合物酸性最强者是哪一个()(A)FCH2COOH(B)ClCH2COOH(C)BrCH2COOH(D)ICH2COOH4-甲基己醛BrCH2CH2CH2COOHA总目录48HCOOH的俗名是()(A)乳酸(B)蚁酸(C)马来酸(D)草酸B戊二酸受热(300°C)后发生什么变化()(A)失水成酐(B)失羧成一元酸(C)失水失羧成环酮(D)失水失羧成烃比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小()(A)IIIIIIIV(B)IIIIVIII(C)IIVIIIII(D)IIIIIVIIAC下列化合物酸性最强的是（）A.草酸；B.乙醇；C.乙酸；D.丙二酸A总目录49CH3CHO(1mol)+HCHO(3mol)稀OH-()CHOCH2CH2OHCH2OHCHO完成转化：总目录50用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)1-戊醇(B)戊醛(C)戊酸用简便的化学方法分离苯酚和苯甲酸的混合物。(C)能与NaHCO3作用而释出CO2，(B)能与羰基试剂作用，或能还原Tollens试剂或Fehling试剂。加入NaHCO3水溶液，苯甲酸成钠盐溶解，分出苯酚。水溶液加盐酸，苯甲酸析出总目录51由苯和乙烯合成CH2=CH2CH3CH2BrMgCH3CH2MgBrCH3CHOH3OKMnO4CH3COCH2CH3Br2FeBrMgMgBrMgBrH3OCH3COCH2CH3+HBr干醚++干醚+产物