《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28第八章表面现象与分散系统上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28(一)表面现象8.1表面吉布斯函数与表面张力界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.1表面吉布斯函数与表面张力扩展表面所做的功δW’与增加的表面积dA成正比δW’=σdA可逆过程δW’=dGT,p故,,=TpTpGdGdAA或σ为比表面吉布斯函数或表面张力。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.1表面吉布斯函数与表面张力•表面张力与下列因素有关•(1)物质种类•(2)接触相的性质•(3)温度一般是温度升高，σ下降•(4)压力一般是压力增加，液体的σ下降。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.1表面吉布斯函数与表面张力上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.2纯液体的表面现象1附加压力对活塞加压，使液滴体积增加dV，其表面积增加dA。环境所作功与可逆增加表面积的吉布斯函数增加应该相等。324d4d3VrVrr代入得：2prdd;dApVApdV24d8dArArrpp上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.2纯液体的表面现象•对于气泡，则•2曲率对蒸气压的影响rp4液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg)对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。当恒温,压力改变时上一内容下一内容回主目录返回2020/1/282曲率对蒸气压的影响mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVpl,rrl,mlg(l)ddlnppppVpRTpmm(l)(g)GG上一内容下一内容回主目录返回2020/1/282曲率对蒸气压的影响rml,rl(l)()lnpVppRTprm2(l)2ln()pVMRTprr这就是Kelvin公式，式中为密度，M为摩尔质量。l,rl2pppr上一内容下一内容回主目录返回2020/1/282曲率对蒸气压的影响•Kelvin公式可以说明许多现象，例如：•人工降雨，天空中的水蒸气对小液滴没有饱和•毛细管凝聚现象•加热液体时的爆沸现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/283液体的润湿与铺展•此式称为杨氏方程。0cos)()()(gllsgs)()()(cosgllsgs上一内容下一内容回主目录返回2020/1/283液体的润湿与铺展•某些有机液体滴在水面上或固体表面能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展现象。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/284毛细管现象''2cos2cospghRRRhRg上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•1气固吸附的一般常识•气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附，简称“气固吸附”。•吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气体称为“吸附质”。•(1)吸附的类型•物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•表8.3物理吸附与化学吸附特征之比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层被吸附分子可以形成单分子层或形成多分子层被吸附分子只能形成单分子层吸附选择性无选择性有选择性吸附热较小，与气体凝聚热相近，约为2×104至4×104J·moll较大，近于化学反应热，约为4×104至4×105J·moll吸附速率较快，速率少受温度影响。易达平衡，较易脱附较慢，升温速率加快，不易达平衡，较难脱附上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•(2)吸附平衡与吸附量•达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称为吸附量，以a表示。•即a＝n／m或a＝V／m，其中m为吸附剂的质量。•(3)吸附曲线•在a，T、p三个因素中固定其一而反映另外两者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•①吸附等压线•图8.7CO在Pt上的吸附等压线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•②吸附等量线•NH3在炭上的吸附等量线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•T与p的关系类似于克劳修斯-克拉贝龙方程，可用来求算吸附热•吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。2lnadsmapHTRT上一内容下一内容回主目录返回2020/1/288.3气体在固体表面上的吸附•③吸附等温线•图8.8几种类型的吸附等温线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/282朗格缪尔单分子层吸附等温式•1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸附理论。其基本假定是：•l．吸附是单分子层的。•2．吸附分子之间无相互作用力。•当达到吸附平衡时，•其中b=kl／k2。pkrads)1(12krd21)1(kpkbpbppkkpk1121上一内容下一内容回主目录返回2020/1/282朗格缪尔单分子层吸附等温式•此公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。•复盖度可以表示为θ=V/Vm，V和Vm分别为吸附量和饱和吸附量。则，•在bp很小时和很大时，可以得出：1mVbpVbp上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28Whenbp1,=bp，alineardependenceofandpWhenbp1，=1bpbpnbpbp2朗格缪尔单分子层吸附等温式上一内容下一内容回主目录返回2020/1/283-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以1/V~1/p作图得一直线，可求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。mSaLns/aSm重排后可得：mm1111VVVbp2朗格缪尔单分子层吸附等温式上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28朗缪尔的生平简介•美国物理化学家朗缪尔。1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。1906年获得哥丁根大学的博士学位。1957年8月16日在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。•1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖金。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/283BET多分子层吸附等温式•在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒（Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理论，导出了BET公式：•V与Vm分别是气体分压为p时的吸附量与饱和吸附量；p*是饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。•重排后•左边对p/p*作图为直线，可求出Vm和C。*]/)1(1)[*(ppCppCpVVm*11)*(ppCVCCVppVpmm上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•1溶液表面的吸附现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•2吉布斯吸附公式•1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dσ/dc与表面吸附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式•当dσ/dc＜0，Γ＞0，即溶质在表面层发生正吸附；•当dσ/dc＞0，Γ＜0，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。dcdRTcΓ上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•溶液表面吸附量也有Langmuir公式的形式•其中，k为经验常数1kckc上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•3表面活性剂的吸附层结构上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附(1)浓度很小时，(2)浓度很大时，吸附分子的截面积kcLΓA1上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•4表面膜•根据表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。•例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下一层不溶性表面膜。•它可以用作半透膜，水蒸发阻止剂以及仿生学研究中的细胞膜等。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.4溶液的表面吸附•朗格缪尔和布洛翟特（Blodgget）等人分别采用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃或金属、晶体等固体物质的表面，其制备方法如图8.12所示。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用•1表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用•1表面活性剂的分类类别举例离子型负离子型羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐，磷酸酯盐，如C18H31COO－Na+（肥皂）、C12H25SO3－Na+（洗涤剂）正离子型胺盐，如C18H33NH3+C1－非离子型酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用•2胶束和临界胶束浓度•当浓度大到一定程度时，众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团，形成如图8.13所示的球状、棒状或层状的“胶束”。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28§8.5表面活性剂及其作用•表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度，称为“临界胶束浓度”。•表面张力、电导率、渗透压、去污能力、密度等等，都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折（