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第二节固体废物的热解处理主要内容一、概述二、热解原理三、热解工艺四、典型固废的热解一、概述•热化学技术处理垃圾是在高温下对有机固体废弃物进行分解破坏，实现快速、显著减容的同时，对废物中的有机成分加以利用，近年来，有机固体废弃物的热解(或干馏技术)受到国内外的普遍关注。•热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。二、热解原理•热解(pyrolysis)：是指将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。（一）热解的定义和特点热解与焚烧相比有下列优点：•可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；•由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；•废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；•由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；•NOx的产生量少。•固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。（二）热解的过程与产物1.热解过程在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势：由大分子变成小分子直至气体的裂解过程；由小分子聚合成较大分子的聚合过程。分解是从脱水开始的（如两分子苯酚聚合脱水），其次是脱甲基或脱氢、生成水与架桥部分分解的次甲基键进行反应生成CO和H2。温度再高时，生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应。G+L+S无氧或缺氧有机物加热反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的，热解总的反应方程式可表示为：有机物加热有机物加热无氧或缺氧有机物加热G+L+S无氧或缺氧有机物加热纤维素CO,CO2,H2O,C左旋葡萄糖可燃性挥发组分如：Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后．提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。炭黑燃烧炭黑燃烧火焰燃烧2.热解产物可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体；液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烃类等液态燃料。固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。废物类型不同，热解反应条件不同，热解产物有差异。但热解过程产生可燃气量大，特别是温度较高情况下，废物有机成分的50%以上都转化成气态产物。热解后，减容量大，残余碳渣较少。固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例。一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。美国城市垃圾的H/C值位于泥煤和褐煤之间；日本城市垃圾的H/C值则高于所有固体燃料——垃圾中塑料含量较高。从氢转换这一点来看，甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。不同固体燃料与废物的C6HxOy组成及H/CKaiser等人曾对城市垃圾中各种有机物进行过实验室的间歇实验，得到的气体产物组成，随热解操作条件的变化而变化。（1）温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最重要的控制参数。•在较低温度下，油类含量相对较多。随着温度升高，许多中间产物也发生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，气体产量与温度成正比增长，各种有机酸、焦油、碳渣相对减少。•气体成分：温度升高，脱氢反应加剧，H2含量增加，C2H4、C2H6减少；低温时，CO2、CH4等增加，CO减少。高温阶段，CO逐渐增加。（2）加热速率对产品成分比例影响较大。一般，在较低和较高的加热速率下热解产品气体含量高。3.热解过程控制（3）废料在反应器中的保温时间决定了物料分解转化率。•保温时间长，分解转化率高，热解充分，但处理量少；•保温时间短，则热解不完全，但处理量高。（4）废物成分：有机物成分比例大，热值高，可热解性较好，产品热值高，可回收性好，残渣少；含水率低，干燥耗热少，升温到工作温度时间短；较小的颗粒尺寸促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。（5）反应器类型：一般固定燃烧床处理量大，而流态燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进，转化率高，顺流行进可促进热传导，加快热解过程。（三）有机固废的热解机理1.可燃物热解基本过程通过热重分析实验研究发现，各种可燃固体废物的失重过程表现规律大致相同；初始阶段失重较小，表现为水分蒸发所致；继续升温后，试样迅速失重；不同的是厨余垃圾具有两个失重峰，其他废物仅有一个失重峰，原因是前者成分含有纤维素类和钙类（骨头）物质，而后者成分仅含有纤维素类物质。2.热解动力学规律可燃物的热解行为为一级动力学反应过程！！三、热解工艺四、典型固体废物的热解（一）城市垃圾的热解•移动床熔融炉方式•回转窑方式•流化床方式•多段炉方式•冲洗裂解方式(FlushPyrolysis)1.城市垃圾热解技术类型可分为：•移动床熔融炉方式：是城市垃圾热解技术中最成熟的方法，代表性的系统有新日铁系统、Purox系统和Torrax系统。•回转窑方式：Landgard系统（有机物气化）•流化床：有单塔式和双塔式两种，其中双塔式流化床已经达到工业化生产规模。•多段炉：主要用于含水率较高的有机污泥的处理。•FlushPyrolysis方式：Occidental系统（有机物液化，低温热解）（1）新日铁系统•该系统是将热解和熔融一体化的设备，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉体内完成干燥、热解、燃烧和熔融。•干燥段温度约为300℃，•热解段温度为300～1000℃，•熔融段温度为1700～1800℃•可燃烧性气体热值6276-10460kJ／m32.城市垃圾主要热解技术简介•投料口采用双重密封阀结构——目的是防止空气和热解气的漏入与逸出；•竖式炉内垃圾由上向下移动与上升的高温气体进行换热；•热解段，在控制厌氧或缺氧状态下有机物发生热解——可燃气和灰渣。•可燃性气体导入二燃室进一步燃烧，并利用尾气的余热发电。•灰渣中残存的热解固相产物——炭黑与从炉下部通入的空气在燃烧区发生燃烧反应，通过添加焦炭来补充碳源——玻璃体和铁，将重金属等有害物质固化在固相中——填埋或再利用。（2）Purox系统•也被称为U.C.C.纯氧高温热分解法；•该系统也采用竖式热解炉，破碎后的垃圾从塔顶投料口进入，依靠垃圾的自重在由上向下移动的过程中，完成垃圾的干燥和热解。•底部燃烧温度：1650℃•热解气洗涤——75%的CO、H2，25%其他气体，热值达到11168kJ/m3。•Purox系统主要的能量消耗是垃圾破碎过程和1t垃圾热解需要的0.2t氧气的制造过程。该系统每处理lkg垃圾可以产生热值为11168kJ/m3的可燃性气体0.712m3•该气体以90％的效率在锅炉中燃烧回收热量，系统总体的热效率为58％.（3）Torrax系统•由气化炉、二燃室、一次空气预热器、热回收系统和尾气净化系统构成。•垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中，•垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通入的预热至1000℃的空气和炭黑燃烧提供。•二燃室温度1400℃，出口气体温度1150～1250℃——预热气体和回收蒸汽。（4）Occidental系统•特点：垃圾前处理环节多，设备复杂•热解：不锈钢制筒式反应器•炭黑加热到760℃返回热解反应器供热•80℃急冷得到燃料油•热解油平均热值24401kJ/kg（5）流化床系统•将垃圾破碎至50mm以下的粒径，经定量输送带传至螺杆进料器，由此投入热解炉内。•载体：石英砂•热分解温度：500℃•分离出的热解气一部分用于燃烧，用来加热辅助流化空气，残余的热解气作为流化气回流到热解塔中。当热解气不足时，由热解油提供所需的那部分热量。垃圾衍生燃料(RDF)•城市固体废弃物(MSW)焚烧、热解、气化等技术具有减容程度高、同时回收部分能量的特点。然而，原生垃圾直接焚烧存在垃圾易腐败、恶臭、运输和贮存困难等问题。将MSW制成垃圾衍生燃料(RDF)是解决上述问题有效方法，并得到广泛研究和应用。1.热解原理•废塑料的种类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂、脲醛树脂、PET、ABS树脂等。•PE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到300～500℃时，大部分分解成低分子碳氢化合物，特别是PE、PP、PS其分子构成中只包括碳和氢，热解过程中不会产生有害气体，是热解油化的主要原料。•PVC在加热到200℃左右时开始发生脱氯反应，进一步加热发生断链反应。（二）废塑料的热解•酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。•PET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素，热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体，也不适宜作为热解原料。2.热解影响因素_原料种类2.热解影响因素_温度2.热解影响因素_催化剂催化剂是影响废塑料热解的关键因素，因此绝大多数热解过程均需加入催化剂，目前使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和各种沸石催化剂。3.塑料热解过程以聚烯烃类塑料为例直链碳氢化合物熔融软化为液体低分子碳氢化合物(C1~C44)分子量更小的碳氢化合物催化剂主要产物为C1~C44的燃料油和燃料气以及固体残渣。在通常情况下，产生的燃料气基本上在系统内全部消耗掉，燃料油也部分消耗。聚烯烃在热作用下可以发生裂解，产生低分子量化合物，有气体、液体、固体，其中气体可作燃气，液体作汽油、柴油等，固体作铺路材料。有催化剂存在时会改变裂解机理或裂解速度，使产物组分发生改变。聚烯烃在催化剂存在下分解，其分解速度大大增加，如PE在熔融盐分解炉中有沸石催化剂存在时，在420—580℃分解，其分解速度提高2～7倍。4.热解产物废旧PE和PP聚合物在高温下可以发生裂解，随温度不同，裂解产物有所变化。裂解温度在800℃时，热分解产物大部分是乙烯、丙烯和甲烷；在中等温度400～500℃之间，热分解产物有液体、气体、固体残留物，其中气体占20％～40％，液体35％～70％，残留物10％～30％；在较低温度下裂解产生较多的是高沸点化合物。随温度提高，低分子量物质含量会提高，在常温下为气体。5.热解设备目前国内外废塑料热解反应器种类较多，主要有槽式、管式和流化床式三类。槽式反应器在槽内分解过程中混合搅拌，采用外部加热，靠温度控制成油形状。物料停留时间长，管内表面析出炭后传热不良，需定期清理。管式反应器采用外部加热。流化床反应器一般通过螺旋加料器定量给料，是废塑料与固体小颗粒热载体（如石英砂）和下部进入的流化气体（如空气）混合在一起形成流态化，分解成分与上升气流一起导出反应器，经除尘冷却后制成燃料油。采用部分塑料燃烧的内部加热方式、原料不需熔融、热效率高、分解快。6.热解工艺废塑料热解基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品；另一种则将热解与催化热解分成两段。热解工艺：前处理——熔融——热分解——油品回收——残渣处理——中和处理——排气处理。确定废塑料热解温度范围是工艺设计的关键。（三）污泥的热解污泥热解重点主要放在解决焚烧存在的问题，即实现污泥的节能、低污染处理。将干燥污泥放入保持一定温度的反应管中，最终可得到可燃性气体、常温下为液态的燃料油、焦油以及包括炭黑在内的残渣等。1.污泥热解特点干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分和后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分解的有机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑气化过程。通常碳的气化反应是在900~1000℃下发生的，所以需要控制反应温度在800℃以上。2.污泥热解工艺污泥热解炉型通常采用竖式多段炉，为了提高热解炉的热效率，在能够控制二次污染物质(Cr6+、NOx)产生的范围内，尽量采用较高的燃烧率(空燃比0.6～0.8)。热解产生的可燃气体及NH3、HCN等有害气体组分必须经过二燃室再次燃烧以实现其无害化，通常倩况下，HCN的分解温度在800～900℃。还应对二燃室排放的高温气体进行余热回收。回收余热的利用方法主要有：①脱水泥饼的干燥；②热解炉助燃空气的预热；③二燃室，助燃空气的预热。污泥热解工序：泥饼首先通过蒸汽干燥装置干燥至含水率