第3章沼气发酵原理与设计

第三章沼气发酵原理与工艺设计3.1沼气发酵微生物学原理利用厌氧微生物进行有机废弃物厌氧分解的工艺称之为厌氧处理；以产出沼气为重要指标的厌氧处理就是沼气发酵工艺。氧简单有机物特点：厌氧分解过程产生的能量少，细胞产量和污染物分解速率低，其优点是能耗低、需要二次处理的污泥量少、运行费用低并且处理有机负荷强度高。能量代谢最终电子受体有机物要经过水解，产酸等多种不同的微生物降解过程，最终由产甲烷细菌作用而生成甲烷和二氧化碳。好氧处理：厌氧处理：利用氢气和二氧化碳生成甲烷：4H2+CO2→CH4+2H2O利用乙酸生成甲烷：CH3COOH→CH4+CO2有机污染物厌氧分解生成甲烷过程复杂的有机物首先在发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解成简单的溶解性的有机物，并进入细胞内由胞内酶分解为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂肪酸和乙醇等醇类，同时产生氢气和二氧化碳。起重要作用的第二类细菌是产氢产乙酸菌，它们把丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸。第三类微生物是产甲烷细菌，它们分别通过以下两种途径之一生成甲烷。颗粒物水解产酸产氢菌群产甲烷菌群液化CO2，H2，C2O2H4胞外酶CO2，CH4，H2O反应链条各节的速度应该尽可能相等传质阻力突出，与颗粒物尺寸及结构有关酸化甲烷化复杂有机物碳水化合物，蛋白质，脂类简单溶解性有机物1水解1发酵脂肪酸、醇类11H2，CO2CH3COOH22产氢产乙酸菌3同型产乙酸菌5产甲烷菌CH4+CO2产甲烷菌4甲烷产量的70%甲烷产量的30%水解发酵阶段产酸产氢阶段产甲烷阶段液化阶段酸化阶段气化阶段按降解机理分段：按物性变化分段：3.1.1厌氧消化三阶段厌氧消化4阶段单糖碳水化合物蛋白质氨基酸脂肪酸，甘油甲醇脂类甲酸甲酸H2/CO2乙酸乙醇酪酸乳酸戊酸H乙酸丙酸乙酸CO2乙酸H2/CO2水解菌产酸菌产乙酸产氢菌产甲烷菌CO2+CH4H2/CO2在硫酸盐存在的条件下，产甲烷和硫酸还原过程同时存在，并形成竞争关系，大多研究表明，这时硫酸还原菌占优势，甲烷化过程受到抑制。无硫酸盐或极少时，形成共生系。3.1.2.与硫酸还原菌的竞争关系单糖碳水化合物蛋白质氨基酸脂肪酸，甘油甲醇脂类甲酸甲酸H2/CO2乙酸乙醇酪酸乳酸戊酸H乙酸丙酸乙酸CO2乙酸H2/CO2水解菌产酸菌产乙酸产氢菌产甲烷菌H2/CO2HS-/CO2醋酸HS-/CO2硫酸还原菌①好氧菌呼吸CH3COONa＋2O2→NaHCO3＋H2O＋CO2△Go＝-848.08KJ/mol②反硝化菌呼吸5CH3COONa＋8NaNO3→4N2＋7NaHCO3＋3Na2CO3＋4H2O△Go＝-782.78KJ/mol③硫酸塩还原菌呼吸CH3COONa＋Na2SO4→2NaHCO3＋NaHS△Go＝-46.88KJ/mol④产甲烷菌呼吸CH3COONa＋H2O→CH4＋NaHCO3△Go＝-29.30KJ/mol以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能050100150200250酸素呼吸硝酸呼吸硫酸呼吸メタン発酵可利用能量（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以醋酸盐为代谢基质时可获取的自由能好氧菌反硝化菌硫酸还原菌甲烷菌3.1.3产酸菌、硝酸还原菌、硫酸还原菌和甲烷菌的关系产酸、产氢菌、硝酸还原菌、硫酸还原菌、甲烷菌等菌群间形成了食物链生态关系。比如各水层或各种菌落活动空间的适宜氧化还原电位及pH值，是各类微生物创造的；又比如若没有甲烷菌和硫酸还原菌利用H2，使氢气分压保持很低的水平，醋酸、H2生成菌无法生存，因为象丙酸分解成醋酸、氢气的反应,只有在氢气分压低于10-4atm时，自由能变化才小于零，反应才可能进行。这种必须与其它菌共存的关系，叫共生关系（syntrophicassociation).硫酸还原硝酸还原产甲烷ＣＯ２CH4光合成（藻类）植食生物Ｅｈ＝＋２００ｍｖ水界面有機物有机物［Ｏ2］＝０加水分解厌氧菌糖、氨基酸酸、脂肪酸乳酸乙醇丙酸酪酸酢酸乙酸+Ｈ2＋ＣＯ2甲烷化硫酸还原酸化ＣＨ4Ｅｈ＝－３００mV硝酸还原Ｅｈ＞０Ｅｈ＝－１００ｍｖ水底的厌氧发酵碳源生态链(Hollandら,1987)③硫酸塩还原菌呼吸CH3COONa＋Na2SO4→2NaHCO3＋NaHS△Go＝-46.88kJ/mol④产甲烷菌呼吸CH3COONa＋H2O→CH4＋NaHCO3△Go＝-29.30kJ/mol产乙酸产氢菌与硫酸还原菌或产甲烷菌共生，在厌氧消化中十分重要。如若没有甲烷菌和硫酸还原菌利用H2，使氢气分压保持很小，醋酸、H2生成菌无法生存，甲烷菌的共生菌与硫酸还原菌的共生菌相比较，产乙酸产氢速度较慢，这是因为通过共生系可获得的自由能较少。1）主要发酵细菌羧菌属（Clostridium）降解淀粉、蛋白质等有机物，产生丙酮、丁醇、丁酸、乙酸和氢气。似杆菌属（Bacteroides）降解纤维素或半纤维素。丁酸弧菌属（Butyrivibrio）降解脂肪、蛋白质等真细菌属（Eubacterium）蛋白质、糖类等的分解双歧杆菌属（Bifidobacterium）分解蛋白质等。3.1.4.厌氧消化微生物发酵细菌很多，以上只列出了见于厌氧消化中的主要的一小部分。这些微生物的主要功能是通过胞外酶的作用将固形有机物水解成溶解有机物，再将可溶性的大分子有机物降解成有机酸、醇等。主要功能胞外酶作用固形有机物溶解有机物水解2）主要产氢产乙酸菌互营单细胞菌属（Syntrophomonas）互营杆菌属（Syntrophobacter）羧菌属（Clostridium）暗杆菌属（Pelobacter）等。这些微生物的主要功能是可将挥发性脂肪酸降解为乙酸和H2。这些菌的产乙酸、产氢反应，只有在氢分压很低时才能完成。2CH3CH2COOH+2H2O3CH3COOH+2H2主要功能胞内酶作用挥发性脂肪酸乙酸和H2降解自然界中最古老（36亿年左右），分布最广的微生物。产甲烷菌在厌氧水系生态碳链中的最底层。氢气是多数甲烷菌种可共同利用的基质，是厌氧条件下最普遍的能源物质。工程中乙酸是产甲烷菌的主要基质。甲烷菌在400nM光源照射下，发出蓝绿色荧光。在荧光显微镜下，容易识别区分于其他细菌。荧光来源于甲烷菌体内的辅酶F420(Methanothrix属细菌的F420含量较低，荧光不易观察)3)产甲烷细菌4H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH44H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH4“氧化还原电位在-400~-150mV之间”。另有说法认为必须小于-330mV1升30℃、pH7.0的水在-330mV时，与大气平衡的含氧浓度为1.48x10-56分子/升。可见通过除氧来获取低电位十分困难。这使得甲烷菌的纯分离培养有一定的难度。产甲烷菌的研究，70年代后期才越来越受到重视，并取得了较快的进展。比如80年时研究发现的甲烷菌共有4属11种，世代时间最快的为3小时；到1992年正式发表的甲烷菌就增加到了19属59种，世代时间最快的仅为26分钟。到目前为止的认知：甲烷菌中可代谢乙酸的甲烷菌不过两属。大多数甲烷菌是利用氢气和二氧化碳生成甲烷。甲烷菌中可代谢乙酸的甲烷菌数量极少表1.2.1メタン菌リスト（続き）代謝基質甲烷菌形状最适温度（℃）pHH2/CO2甲酸盐甲基化合物酢酸盐2-Pro/CO22-But./CO2其他MethanococcusM.vannielii不規則な球菌35-407.0-9.0++--NTM.voltae不規則な球菌35-406.5-8.0++---M.maripaludis不規則な球菌35-406.5-8.0++---M.thermolithotrophicus不規則な球菌656.5-8.0++--NTM.jannaschii不規則な球菌855.0-7.0+----M.frisius不規則な球菌366.5-7.2+-+-NTM.deltae不規則な球菌377++--NTMethanoculleusM.bourgense不規則な球菌35-426.3-6.8++--+M.marisnigri不規則な球菌20-256.8-7.3++--+M.thermophilicum不規則な球菌55-606.5-7.2++--+M.olentangyi不規則な球菌377+---(+)MethanogeniumM.cariaci不規則な球菌20-256.2-6.6++---M.liminatans不規則な球菌407++--+M.tationis不規則な球菌407++---M.organophilum不規則な球菌396.4-7.3++--+EtOH/CO2,1-Pro/CO2MethanomiocrobiumM.mobile糸状菌406.1-6.9++--NTMethanolaciniaM.paynteri不規則な桿菌406.6-7.2+---+CP/CO2世代时间只有26分钟，增殖速度最快的产甲烷菌。表1.2.1メタン菌リスト（続き）代謝基質メタン菌形状最適温度（℃）pHH2/CO2蟻酸塩メチル基化合物酢酸塩2-Pro/CO22-But./CO2他MethanospirillumM.hungatei鞘に包まれる桿菌30-37NT++--+MethanocorpusculumM.parvum不規則な球菌376.8-7.5++--+M.aggregans不規則な球菌35-376.4-7.2++--NTM.labreanum不規則な球菌377++--NTM.sinense不規則な球菌307++--NTM.bavaricum不規則な球菌377++--+CP/CO2MethanoplanusM.ednosymbiosusプレート状326.6-7.1++--NTM.limicolaプレート状407++--NTMethanosarcinaM.barkrei八連球菌30-407++++-M.acetivorans八連球菌35-406.5-7--++NTM.mazei八連球菌30-407.0-7.2+,(-)-++,(-)NTM.vacuolata八連球菌506--++NTM.thermophila八連球菌407.5+-++NTMethanothrixM.soehngenii鞘に包まれる桿菌35-407.4-7.8--++NTM.thermophila鞘に包まれる桿菌55-657--++NT只有两属产甲烷菌可以代谢乙酸表1.2.1メタン菌リスト（続き）代謝基質メタン菌形状最適温度（℃）pHH2/CO2蟻酸塩メチル基化合物酢酸塩2-Pro/CO22-But./CO2他MethanolobusM.tindarius不規則な球菌256.5--+-NTM.siciliae不規則な球菌405.5-6.8--+-NTM.vulcani不規則な球菌377--+-NTMethanococcoidesM.methylutens不規則な球菌30-357--+-NTMethanohalophillusM.mahii不規則な球菌35-377.4-7.8--+-NTM.zhilinae不規則な球菌459.2--+-NTM.oregonense不規則な球菌35-378.2-9.2--+-NTM.halpophilus不規則な球菌26-366.6-7.4--+-NTMethanohalobiumM.evestigatusNA507NANA+NANAMethanooyrusM.kandleri長桿菌986.5+---NTNA:詳細不明。NT:その項目については調べられていないことを意味する。基質資化性項目に置ける+はその物質を利用することを、-は利用しないことを意味する。2-Pro:2-propanol；2-But:2-butanol；Etoh:ethanol；1-pro:1-propanol；CP:Cyclopentanol。加利福尼亚湾海底200米的温泉喷水口附近的堆积物中分离出的甲烷菌，可生存于110℃的高温环境中。极限微生物产甲烷八叠球菌（Methanosarcina）索氏丝菌是厌氧处理工程中最重要的细菌，尤其在上流式污泥床反应器中大量存在。它只能代谢醋