第3章电极-溶液界面的结构与性质

电化学原理第3章电极／溶液界面的结构与性质各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现在以下两个方面：3.1概述3.1.1研究电极／溶液界面性质的意义1、界面的结构和性质对电极反应的影响电化学原理界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差(即电极电位)为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。⑴界面电场对电极反应速度的影响电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。电化学原理电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。⑵电解液性质和电极材料及其表面状态的影响所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。电化学原理电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。3.1.2理想极化电极由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电极电位的函数关系。电化学原理⑵一个普通电极体系的等效电路1、普通电极体系的等效电路⑴通常情况下，直流电通过一个电极时，可能起到的两种作用：参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部分电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。dCfR电化学原理为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，这样就可以方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。2、理想极化电极绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。等效电路dC例如：由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，该电极在+0.1V～-1.6V的电位范围内，没有任何电极反应发生可作为理想极化电极使用。电化学原理3.2电毛细现象任何两相界面都存在着界面张力，电极／溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。3.2.1电毛细曲线及其测定1、定义：电化学原理2、测量通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。毛细管静电计电化学原理对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。3、电毛细曲线图形实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：电化学原理汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3-3所示的关系曲线。4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析电化学原理1、电毛细曲线微分方程理论推导：iidd(3-1)一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中一项只需要考虑液相中的吸附粒子。iidqeFqqeeeFFddFdqd3.2.2电毛细曲线的微分方程吉布斯等温吸附方程电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则电子的表面吸附量为电化学原理把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：iiddqd理想极化电极的界面上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。q0diq这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼公式。0id电化学原理2、公式分析：表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。0⑵当电极表面存在正的剩余电荷时，0这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支)。在这种情况下，电极电位变正，界面张力减小。⑴如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。q0电化学原理相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支)。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。0显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。⑶当电极表面存在负的剩余电荷时q0电化学原理电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图3-4)。3.2.3离子表面剩余量图3.4界面层离子浓度变化浓度c距离xC正离子C负离子C0主体电化学原理把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。溶液一侧的剩余电荷密度qs是界面层所有离子的表面剩余量之和。siiqzF同时，按照电中性原则，应该有sqq电化学原理0d0jid则得到i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量：,0ikii(3-9)所以，从理论上讲，测出μi与σ的关系曲线后，就可以由式(3-9)计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可能直接应用式(3-9)，而需要推导一个能实际应用的计算公式。1、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量—理论计算iiddqd带入电化学原理实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。这样，改变组分i的浓度，使化学位μi发生变化时参与参比电极反应的k离子的浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。。RRdddddd根据能斯特方程式得知:dRzFd当参比电极对负离子可逆时：dRzFd当参比电极对正离子可逆时：R2、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量—实际计算⑴氢标电位变化的处理d电化学原理电解质MA将在水溶液中发生电离反应如下：zzMAMA⑵不可能单独改变溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理MAddd电解质MA的浓度是可以人为地改变的。因此可利用上式通过dμMA来计算离子表面剩余量。根据化学位的加和性可知：电化学原理/qdzFdqddd假设参比电极对负离子可逆：Rddd⑶处理过程：dRzFd代入iiddqd/0d保持qdzFddd则电化学原理zqzFFMAzFddd根据电中和原则：sqzFzFq0zzzFzFMAdddMAMAdd,0zqzFFzzFzFFq电化学原理lnMAdRTlnRT同理，可推导出参比电极对正离子可逆时，负离子的表面剩余量Γ-的计算公式如下：lnRT电化学原理(3)根据σ～㏑α±关系曲线，求出某一浓度下的斜率ln3、具体求解离子表面剩余量的步骤(1)测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图3-5所示。(2)从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出σ～㏑α±关系曲线。即可通过式(3-21)或式(3-22)求得该浓度下的离子表面剩余量Γi。电化学原理izF斜率大，有特性吸附发生斜率小4、离子表面剩余量随电极电位变化曲线电化学原理3.3双电层的微分电容02323/rCluFcm公式单位一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：3.3.1双电层的微分电容电化学原理实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即dqddC根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值。iq22dC1、利用电毛细曲线求微分电容值电化学原理00qdqdqCd0001qidCCd2、计算电极表面剩余电荷密度q3、计算平均电容值电化学原理双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。3.3.2微分电容的测量电化学原理注意：实际测量结果中所得电容Cd，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面积。如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出微分电容相对于电极电位的变化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线，通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性的信息。电化学原理根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。3.3.3微分电容曲线1、微分电容曲线Cd≈32～40μF/cm2Cd≈16～20μF/cm2电化学原理2、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度q。dqddC积分可得到dqCd积分常数0dqCd根据微分电容的定义dC0a图3.10电化学原理⑶应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。3、微分电容曲线法的特点：⑴与用电毛细曲线法求q值相比，微分电容法更为精确和灵敏。⑵电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。电化学原理3.4双电层的结构通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两节所讨论的。为了解释这些实验现象，需要