碳纤维表面研究及表面处理

碳纤维表面研究及表面处理1一．碳纤维简介二．碳纤维的表面研究三．碳纤维表面处理的目的四．几种碳纤维的表面处理方法2一、碳纤维简介•碳纤维：由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500℃）碳化而成的纤维状碳化合物，其含碳量在90%以上。•碳纤维结构复合材料由于具有质轻、比强度和比模量高、热膨胀系数小、性能可设计等优势而被广泛应用于体育、医疗器材、航空、航天等领域。3碳纤维的结构沥青基石墨纤维端口，石墨片从芯部向外经向辐射，纤维表面有较浅的沟槽石墨的六方晶体结构理想的石墨点阵属六方晶系，真实的碳纤维结构属于乱层石墨结构。4•碳纤维复合材料的性能由纤维、基体和界面层三个主要组成部分决定。a.碳纤维是增强体，为主要的承力结构。b.树脂基体可以传递和承受剪切应力，保护纤维不受损伤和腐蚀。c.界面是增强相和基体相的中间相,是增强相和基体相连接的桥梁,也是应力及其他信息的传递者。因此如何提高复合材料各组份间结合性,充分利用界面效应的优越性能,一直是复合材料领域重点研究课题之一。5二、碳纤维的表面研究碳纤维表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶等，主要由碳和少量的氮、氧、氢等元素组成。（PAN碳纤维中的碳含量约95%，石墨纤维碳含量达99%以上）碳纤维表面只含碳、氢、氧元素，未经表面处理的碳纤维表面约含有16.5%羟基、3.4%羰基，由于极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的粘结。碳纤维SEM形貌复合材料界面相6三、碳纤维表面处理的目的提高碳纤维复合材料中碳纤维与基体的结合强度第一，防止弱界面层（Weakboundarylayer）的生成。a.所吸附的杂质、脱模剂等；b.界面层老化时形成的氧化层、水合物层等；c.与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。第二，产生适合于粘结的表面形态。增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应。第三，改善树脂和增强材料的亲和力。引进具有极性或反应性官能团，及能与树脂起作用的中间层，如—COOH，—NH2，—OH等。7四、碳纤维表面处理方法碳纤维表面氧化处理气相氧化法液相氧化法催化氧化法非氧化处理气相沉积法电聚合法偶联剂涂层法聚合物涂层法晶须生长法等离子体法沉积更活泼的碳和其他物质引入极性基团并消除弱界面层8碳纤维表面处理后层间剪切强度(ILSS)的提高情况9等离子处理等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固→液→汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子，这种含电子、正离子和中性粒子的混合体，称为等离子体。等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面，从而刻蚀碳纤维表层，使其表面的粗糙度增加，表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量，使得碳纤维表面发生自由基反应，并引入含氧极性基团。等离子体处理的效果•洗净表面•使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加•在纤维的表面产生一些活性基团，如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等10等离子体处理对碳纤维表面性质的影响随着等离子体处理时间的增加，碳纤维表面-C-C-结构的含量表现出逐渐下降的趋势，而最终恒定在45%左右；同时，其表面极性基团的含量表现出逐渐增加的趋势，在不同处理时间下其表面的-C-N-、-C-O-、-C=O、-O-C=O等基团的含量均比未处理时要高，进而使纤维与基体的界面形成牢固的化学结合力。a.等离子体处理时间对碳纤维表面元素组成的影响不同处理时间下碳纤维的化学结构分析11b.等离子体处理对纤维表面形貌的影响由原子力显微镜照片可见，未经等离子体处理的碳纤维表面较为光滑，纤维表面仅有少量较浅的沟槽；经过等离子体处理后，碳纤维表面的沟槽数量增加，并且沟槽的深度变深，增加了纤维表面与树脂基体的接触面积，有利于提高复合材料界面的粘结性能。未处理碳纤维表面的AFM照片经等离子体处理后碳纤维表面的AFM照片12等离子体处理对复合材料层间剪切破坏断面的SEM分析未经等离子体处理等离子处理后未经等离子体处理的碳纤维复合材料断口中，纤维与基体树脂间存在明显缝隙，纤维表面粘有的树脂较少，表面较为光洁，破坏多发生在界面上。经过等离子体处理后的碳纤维复合材料经层间剪切破坏后，纤维与树脂基体间结合紧密，纤维表面粘附的树脂较多，而且纤维被树脂紧密地包裹住，说明纤维表面与树脂基体的粘结性较好，破坏较少发生在界面上而是发生在树脂基体和纤维本体中。13等离子体处理的优点：•a.可以在低温下进行,避免了高温对纤维的损伤；•b.处理时间短,几秒钟就能获得所需要的效果；•c.经改性的表面厚度薄，可达到几微米，因此可以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相的性质基本保持不变。14气相氧化法通过氧化纤维表面，从而引入极性基团，并给予适宜的粗糙度，来提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。•介质：热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体。•处理温度：一般400-600℃。•反应时间：根据碳纤维的种类和所需氧化程度而定。15石墨纤维的表面处理优点：设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，无污染，可连续处理。缺点：反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF拉伸强度损伤大。处理时应避免过度氧化16液相氧化处理常用的处理方法之一，主要是去掉碳纤维表面的弱界面层WBL，引入各种极性官能团而提高复合材料的界面粘接性能。•最常用的氧化剂：硝酸用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多,利于提高纤维与基体材料之间的结合力。比气相氧化温和,一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解,在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。1718