食品矿物质的测定

食品矿物质的测定•了解食品中矿物质的分类及存在形式；矿物质在生物体内的功能，食品中重要矿物质的营养功能；•掌握几种重要的矿物质的测定方法。第一节概述食物中各种元素对人体来说，分为必需元素非必需元素有毒元素定义食品中除去C、H、O、N等四种构成水和有机物质元素外，其他元素统称为矿物质，又称灰分、无机物质。分类常量元素：KNaCaMgFSP碳酸盐等必需营养元素：FeCuICoMnZn微量元素：非营养非毒性元素：AlBNiSnCr非营养有毒性元素：HgPbAsCdSr人体内矿物质大约占人体重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P……二．微量元素：在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素。①Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得“血色病”。•血色病为一种罕见的先天性代谢缺陷病，由于过多的铁质沉着在脏器组织所致，引起不同程度的基质细胞破坏、纤维组织增生及脏器功能障碍，临床表现有肝硬化、糖尿病、皮肤色素沉着、内分泌紊乱、心脏和关节病变。②Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44%，而山区儿童仅为32.4%（低于正常值）•③过量食碘与碘缺乏一样，都会导致甲状腺疾病的发生。碘是合成甲状腺激素的重要微量元素，甲状腺激素通过血液作用于肝、肾、心脏和发育中的大脑等。•碘缺乏可影响儿童身高、体重及骨骼、肌肉和性的发育，而长期摄入过量的碘，可以引起甲状腺机能亢进症（简称甲亢）、甲状腺肿大等甲状腺疾病。•食用富碘食物，如海带、紫菜、贝类等海产品和蛋、乳类食品。•我国食用盐都是加碘盐，已基本满足人体所需，没必要再多吃加碘食品1．微量元素的功能与化学价态、化学形态的关系非常重要。例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益无机锗毒性大，有机锗毒性小。2．注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量，要适宜。有时有益量与有害量相差很小。注意：三．有毒元素：1.目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：①甲基汞：在体内半衰期为70天②铅：在体内半衰期为1460天。在骨骼中为10年③镉在体内半衰期为16—31年。北京部分农产品含砷量过高可能导致中毒！2．微量元素与有毒元素合称限量元素。3.这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。4.我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定，表13—1，表12—2为生活饮用水卫生标准（GB5749—85）。联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限量元素许多比中国规定的量大。•矿物质在食品加工中的作用？？•肉制品中添加三聚磷酸钠或焦磷酸钠可增加肉的持水性，并可防止脂肪酸败。•炼乳中，添加磷酸氢二钠，可保持盐平衡，改善炼乳的热稳定性。•蚕豆罐头中添加磷酸盐可促进豆皮软化（与皮中钙结合）；•磷酸盐还可以稳定色素和防止啤酒混浊；•钙盐可以提高果蔬的硬度，同时盐对抑制苹果褐变也有一定的作用。利用矿物质元素改变食品状况5．食品中限量元素的检测方法主要有：(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。（极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。第二节元素的提取与分离以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：比色法测定：用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。原子吸收分光光度法：测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。螯合萃取1、样品溶液①金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）——有机相②水+其它组成——水相2、此法为液—液溶剂萃取法。优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，操作快速。缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的易挥发，易燃，有毒等。3、螯合反应与亲水性金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再萃取。物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子形成氢键。食品分析中常用的：双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂CuP（N—亚硝基苯胲铵）这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。（显色剂的选择）4、萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离取决于物理性质和化学性质。①一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）③溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。④无毒。无特殊气体、挥发性较小。5、干扰离子的消除（提高显色专一性的方法）一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。⑴控制酸度控制溶液的pH值⑵使用掩蔽剂例.KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+柠檬酸铵可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+以外许多金属离子。（3）改变干扰元素的化合价掩蔽剂的使用与溶液pH有关例.碱性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi、Zn2+、Cu2+弱酸性液+氰化物掩蔽Pb、Hg、Ag、Cu§3.几种重金属离子含量的测定重金属比重d＞5的金属一、双硫腙比色法测Pb、Zn、Cd、Hg的含量（一）双硫腙的性质名称、结构式、性质腙——羰基+肼（NH2NH2）（二）双硫腙与金属离子的反应在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有1个H原子被金属离子所取代，二价金属离子则同时与2个双硫腙分子反应。（三）双硫腙的三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。(四)双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量1.铅的测定（Pb）铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。（1）双硫腙法原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。条件：测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。仪器和试剂1)仪器①分光光度计。②所用玻璃仪器均用10％～20％硝酸浸泡24h以上，用自来水反复冲洗，最后用水冲洗干净。2)试剂氨水(1+1)。盐酸(1+1)。酚红指示液(1g／L)：称取0.10g酚红，用少量多次乙醇溶解后移入lOOmL容量瓶中并定容至刻度。三氯甲烷(不应含氧化物)。3)操作步骤•(1)样品消化•①硝酸-硫酸法:称取已搅拌均匀的样品20.0g于500mL凯氏烧瓶中，放数粒玻璃珠，加浓硝酸、浓硫酸各l0mL，先以小火缓慢加热，待剧烈作用停止后，加大火力，待内溶物开始变棕色时，立即补加浓硝酸，直至溶液透明不再转深为止，继续加热数分钟至浓白烟逸出，冷却后加入20mL蒸馏水，继续加热至浓白烟逸出止，冷却。将内溶物转入100mL容量瓶中，用重蒸馏水定容至刻度。同时做空白试验。•②灰化法:粮食及其他含水分少的食品:称取20.0g样品，置于石英或瓷柑祸中，先在微火上加热至炭化，然后移入马福炉中，500℃灰化3h，放冷，取出柑塌，加硝酸(l十1)lmL，润湿灰分，用小火蒸干，在500℃灼烧lh，放冷，取出柑锅。再加入2mL硝酸(1十1)，5mL水，加热煮沸，使灰分溶解，冷却后移人100mL容量瓶中，用水洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混匀备用。••(2)铅标准曲线的绘制分别吸取0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mL铅标准使用液(相当0、1、2、3、4、5ug/mL铅)，置于125mL分液漏斗中，各加1%硝酸溶液lmL，加水至20mL。加2mL柠檬酸氨溶液(20g/L)，lmL盐酸羟胺溶液(200g/L)和2滴酚红指示液，用氨水(1十1)调至红色，再各加2mL氰化钾溶液(100g/L)，混匀。各加5.0mL双硫腙使用液，剧烈振摇lmin，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤人lcm比色杯中，以三氯甲烷调节零点，于波长5l0nm处测吸光度，绘制标准曲线或计算一元回归方程。•(3)样品溶液及试剂空白的测定吸取10.0mL消化后的样品溶液和同量的试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，各加水至20mL。依铅标准曲线绘制操作顺序进行，最后于波长510nm处测得吸光度值，并与铅标准曲线比较定量。测定步骤：（1）用铅标准溶液（1ug/ml）①铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3).②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4）。（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。注意：①双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水冲洗干净。（2）原子吸收分光光度法这是国标中第一方法。灵敏度高，可用来测定含量＞0.01%痕量铅。原子吸收分光光度法测定限量元素的含量原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化系统分光系统检测系统火焰原子化法原子化法无火焰原子化法石墨炉法冷原子化法空心阴极灯火焰棱镜光电管原理：1.火焰式——仪器内有燃烧的火焰，提供一定能量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态→激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测Cu就要将仪器换上Cu空心阴极灯，让其发射出Cu的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较）2.无火焰原子化法石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷入原