5第五章核磁氢谱(上)

第五章核磁共振氢谱（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)1970年以前全都研究的是1HNMR。1970年以后开始研究13CNMR，脉冲傅立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。本章讨论1HNMRδ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。δδδδNMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分，在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比，代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。CH2CH3核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ（ppm）。δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν。超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm。附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。offset一，质子化学位移与分子结构的关系1.影响化学位移的因素（1）屏蔽效应化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。A.局部屏蔽效应局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场）推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（向高场）影响电子云密度的主要因素：（1）诱导效应如：CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子的δ值（2.12～3.10ppm）大CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现在较低磁场。电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X电负性：4.03.53.02.82.52.11.8对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有加合性取代基的诱导效应可沿碳链伸展CH3BrCH3CH2BrδH：2.68δH：1.65CH3CH2CH2BrCH3（CH2）2CH2BrδH：1.04δH：0.9诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计电负性较大的元素原子越多化学位移值增大CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：CH＞CH2＞CH3(ppm)3.22.42.2（2）共轭效应影响电子云分布CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团使邻对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而间位氢的电子云密度较小。屏蔽作用大，δ值大。OCH37.186.906.84推电子共轭效应δH减小，拉电子共轭效应δH增大HCCHOCH3CCHHHHCCCCH3HOHHH(4.55)(7.25)(5.28)(6.38)(5.82)(6.20)向低场向高场p-π共轭π-π共轭向低场向低场(4.85)由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移大于7ppm。HaCH3OHbOHOOC（3）轨道杂化影响单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如：C—C单键sp3杂化C＝C双键sp2杂化向低场C≡C三键sp杂化当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。B.远程屏蔽效应远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。常见的各向异性效应（氢谱）邻近基团的各向异性(Anisotropy)CH3CH2—H0.96sp3杂化碳CH2=CH—H5.28sp2杂化碳HCCHHRCHO2.80sp杂化碳？电负性7.2sp2杂化碳7.8~10.5sp2杂化碳δH(ppm)RCH2ClδH＞3超低场＞1.芳烃的化学位移芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ringcurrenteffect)芳香性：⑴4n+2规律⑵同一平面的封闭共轭体⑶高C:H比⑷易取代不易加成⑸反磁环流顺磁性磁场反磁性磁场反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号在较高场环电子流芳环的屏蔽作用H环辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm无反磁环流正常乙酰基CH3δH=2.1~2.3ppm十八轮烯：有芳香性1，8-对番烷轮外氢轮内氢NNNNHHHH9.9211.22-4.40卟啉类化合物2.醛氢及烯氢的化学位移平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。乙醛δH=9.77ppm，氧电负性较大反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）羰基的屏蔽作用炔氢的化学位移：（包括HCN）炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔δH=2.8ppmδH烷＜δH炔＜δH烯由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上氢的化学位移大。CH3CH2—HδH=0.96ppmHCCHδH=2.8ppm碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应（+），故δ移向高场反磁屏蔽区（屏蔽区）反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）三键的各向异性效应单键：碳碳单键的σ电子云也具有磁各向异性，但比π电子云要弱得多C—C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应就增大，信号就往低场移动，所以CH3，CH2和CH的δ值大小为：CH＞CH2＞CH3T＜-89℃，δHe=1.61；δHa=1.21δHe＞δa环己烷的化学位移在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的质子，这可用单键的各向异性效应来解释。环己烷的椅式构象，Ha与He的δ差值在0.2～0.7ppm之间，因二者受到的单键各向异性效应不等。C1—C2，C1—C6的各向异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2—C3，C5—C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而He处于C2—C3、C5—C6的去屏蔽区，δ值位于较低场常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂分为两峰常温下因为六元环（椅式）不断翻转互换很快；低温翻转速度较慢，（TimeScale）可见两峰HeHa环己烷的构象C6HD11的1HNMR（60MHz)饱和三元环：在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。CCRRRRCH2CCRRRRCH2RR环丙烷体系丙烷体系δH1.5ppmδH0.3ppmHHRRRROOCH3OHHeδHe4.49ppm如果OH与He交换位置：He→HaδHa为5.07ppm例：含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：ROHeCH2OROOHe处于的上方，在屏蔽区内，He=0.5-0.7ppm不要轻易判定结构为三元环！Vanderwaals(范德华)效应：Hb受Vanderwaals斥力，影响，电子云密度下降。两个原子或基团间隔几个化学键，空间距离小于范德华半径（0.25nm）时，电子云就互相排斥，这些原子周围的电子云密度减小，共振信号移向低场。（以上为分子结构对化学位移的影响）VanderWaals效应氢核电子云被邻近核排斥，去屏蔽HHCOCH37.006.16HHCOCH3HO7.856.21NMR实验样品常配成溶液或用纯液体：溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用氢键的生成：对δ值影响也很明显。四.氢键和溶剂效应引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），δ值增加越大。氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影响。绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场测试温度低溶剂极性强形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动溶剂浓度大1．氢键:含-OH，-NH，-SH等基团有些活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，其δH值差别可达5ppm，范围不定。极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！OH：1～5；NH2：1～4苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ值的影响δH1%4.352%4.9060MHz5%5.90CCl410%6.4020%6.80100%7.45浓度对化学位移的影响：（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动δH纯甲醇：-40℃5.6-4℃5.2+6℃5.1+31℃4.8温度对化学位移的影响邻羟基苯乙酮δH*12.05乙酰丙酮δH*15.18OH*COCH3CH3COH*CHCOCH3几乎与溶剂浓度无关分子内氢键强，活泼氢的δH*相当大（1）重氢交换法——推断-OH，-COOH，-NH及-SH制成5-10%CDCl3的溶液,测一张NMR谱图加入少量D2O摇振数次，使样品中的活泼氢-被交换为D：R-OH+D2OR-O-D+HDO在第一张NMR谱图中某吸收峰消失，可推知分子中有这些基团2．溶剂效应羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm苄醇：C6H5CH2OH活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换较慢时（N—H）和相邻碳上的氢偶合。也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移位置，证明-OH的存在。常用此法检验羟基上的氢ROHH+Cl-ROH+HClNMR时标：CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影响，如换以C6H6，C6D6为溶剂时，由于芳香溶剂可发生屏蔽及去屏蔽作用，δ值会发生变化。（2）芳香族溶剂磁各向异性效应：（AromaticSolventIntroduceshift)（ASIS效应）如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响OCH3CH3CH3OCCH3CH3Δ~-0.06ppmΔ~-0.09ppmΔ+0.26ppmΔ+0.26ppmΔ-0.11ppme键上甲基在去屏蔽区（低场）a键上甲基在屏蔽区（高场）在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由旋转受限），氮上二个CH3有不同化学环境，二个CH3上的氢化学位移分别不同。N，N-二甲基甲酰胺了解各种溶剂的δH（合成、萃取溶剂残余）CH3CH2OCH2CH31.16t3.36q(CH3)2SO2.50sCH3CH2OH（2.6可变S）1.17t3.59q吡啶α8.70β7.20γ7.58呋喃α7.42β6.37CF3CO2H11.34NαβγOαβCHF2CO2H6.0sCH3CN1.95sCH3OH3.35s环己烷1.40sTHFα2.60tβ1.75t1，4-二氧六环3.55sCHCl37.27sCl-CH2CH2-Cl3.69sCH2Cl25.35sOOOαβHC6H67.20sH2O4.80s2.76s2.94s8.05sCH3CH3NCOH氘代溶剂：CHCl3残留于CDCl3中δ7.2D2O有DHOδ4.8峰小五、质子的化学位移及其经验计算法氢核类型化学位移（δ）氢核类型化学位移（δ）环丙烷0.2～0.9醇HC—OH3.4～4伯RCH20.9醚HC—OR3.0～4仲R2CH31.3酯RCOOCH3.7～4.1叔R