生物化学-糖类及其分解代谢

第五章糖类及其分解代谢管骁上海理工大学医疗器械与食品学院•一、糖代谢总论•二、生物体内的糖类•三、双糖和多糖的酶促降解•四、糖酵解•五、三羧酸循环•六、磷酸戊糖途径内容：一、糖代谢总论新陈代谢包括分解代谢（异化作用）和合成代谢（同化作用）。动物和大多数微生物所需的能量，主要是由糖的分解代谢提供。同时糖分解的中间产物，又为合成其它的生物分子提供碳源或碳链骨架。植物和某些藻类能够利用太阳能，将二氧化碳和水合成糖类化合物，即光合作用。光合作用是地球上糖类物质的根本来源。糖类：•定义：糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质；•糖的生物学意义？糖的元素组成：C、H、O大多数糖类化合物可用通式Cn(H2O)m表示，又称为碳水化合物；这只是一种狭义的理解！糖类物质：鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)等；非糖类物质：甲醛（CH2O），乙酸（C2H4O2）等；糖类化合物单糖寡糖多糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）：有2~10个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖、寡糖和多糖；在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。•根据所含碳原子数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖、庚糖。单糖构型由甘油醛和二羟丙酮派生。•如所有的醛糖都可看成是由甘油醛的醛基碳下端逐个插入C延伸而成。1.单糖的结构CCCH2OHHOOHHCCCH2OHHOHHOmirrorplanL-glyceraldehydeD-glyceraldehydeCHOCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHCCCC2C1OHOHHOHHOHHOHC6H2OHH123456CCCC2C1OHOHOHHHOHHOHC6H2OHHα-D-Glucoseβ-D-Glucose物理和化学的方法证明，单糖不仅以直链结构存在，而且以环状结构存在。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛（或半缩酮）而构成环。•重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等。OOHHHHOHOHHOHHOHOOHHHOHHOHHOHHOHOOHOHHHOHOHHHHOHOOHHOHOHHHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃半乳糖-D-吡喃甘露糖-D-呋喃果糖•蔗糖2.寡糖（二糖）OOOCH2OHCH2OHHOCH212324OCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHCH2OH•乳糖CH2OHOHOHOOHOHOHCH2OHOH14OCH2OHOCH2OHOHO14123•麦芽糖(1)淀粉（分为直链淀粉和支链淀粉）•直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以（14）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。3.多糖•支链淀粉中除了（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。(2)纤维素•由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链，不溶于水。(3)几丁质（壳多糖）•N-乙酰-D-葡萄糖胺，以（14）糖苷键缩合而成的线性均一多糖。比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料。(4)杂多糖•果胶物质；•糖胺聚糖（粘多糖、氨基多糖等）；含有氨基己糖或乙酰氨基糖；典型代表有：透明质酸硫酸软骨素糖原二、双糖和多糖的酶促降解1.概述多糖和寡聚糖只有分解成小分子后才能被吸收利用。生产中常称为糖化。2.蔗糖水解植物界中分布最广的双糖，在甘蔗、甜菜和菠萝汁液中含量丰富。蔗糖水解主要有两种酶（P147）：蔗糖合成酶蔗糖酶3.麦芽糖水解麦芽糖酶植物体中麦芽糖酶与淀粉酶同时存在；4.乳糖水解β-半乳糖苷酶涉及乳糖不耐症的主要酶；5.淀粉淀粉是高等植物的贮存多糖，也是人类粮食及动物饲料的重要来源。糖原－动物淀粉酶降解途径：水解，磷酸解淀粉的酶促水解：淀粉糊精寡糖麦芽糖G•水解淀粉的淀粉酶有α与β淀粉酶，脱支酶，麦芽糖酶。α-淀粉酶：内切酶，可以水解淀粉(或糖原)中任何部位的α-1，4糖键，产物为葡萄糖和麦芽糖，若底物为支链淀粉，还有含α-1，6糖苷键的糊精。β-淀粉酶:外切酶，只能从非还原端开始水解，以两个糖单位切下来，故水解直链淀粉产物为麦芽糖，水解支链淀粉为麦芽糖和极限糊精。麦芽糖酶专一水解麦芽糖为两分子葡萄糖；水解淀粉中的α-1，6糖苷键的酶是脱支酶（α-1，6糖苷键酶）还原末端非还原末端α-1，4糖苷键α-1，6糖苷键淀粉的磷酸解淀粉磷酸化酶糖原磷酸化酶细胞壁多糖的酶促降解纤维素降解果胶物质降解：原果胶，果胶，果胶酸三、糖酵解1.糖酵解途径(glycolysis)（Embden-Meyerhof-Parnas，EMP）(1)EMP途径的生化历程糖酵解过程a6-磷酸葡萄糖葡萄糖果糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖3-磷酸甘油醛磷酸二羟丙酮3-磷酸甘油酸磷酸3-磷酸甘油酸2-磷酸甘油酸磷酸烯醇式丙酮酸丙酮酸b1234糖原1-磷酸葡萄糖1）第一阶段：葡萄糖1,6-二磷酸果糖OCH2OHOHOHOHOHHHHHMgOCH2OPO3H2OHOHOHOHHHHH己糖磷酸激酶葡萄糖6－磷酸葡萄糖HOH磷酸己糖异构酶6-磷酸果糖H2O3POHOHOHCH2OHCH2OH2O3POHOHOHCH2OPO3H2CH2OOHHHOHOHCH2OHCH2OHOOHH磷酸果糖激酶己糖激酶ATPADPMgATPADPATPADPMg果糖1,6-二磷酸果糖2）第二阶段：1,6-二磷酸果糖3-磷酸甘油醛1,6-二磷酸果糖HOHH2O3POHOHOHCH2OPO3H2CH2OCH2OPO3H2CCH2OHOCH2OPO3H2CHOHCHO磷酸二羟丙酮3－磷酸甘油醛磷酸丙糖异构酶96％4％醛缩酶3）第三阶段：3-磷酸甘油醛2-磷酸甘油酸3－磷酸甘油醛CH2OPO3H2CHOHCHOCH2OPO3H2CHOHCOPO3H2ONAD+NADH+H+1,3-二磷酸甘油酸CH2OPO3H2CHOHCOHOADPATPMg磷酸甘油酸激酶CH2OHCHOPO3H2COHO3-磷酸甘油酸2-磷酸甘油酸磷酸甘油酸变位酶4）第四阶段：2-二磷酸甘油酸丙酮酸2-磷酸甘油酸CH2OHCHOPO3H2COHOCH2COPO3H2COHO烯醇化酶Mg+2磷酸烯醇式丙酮酸COHOCHOHCH2COOHCCH3OADPATP2Mg+丙酮酸激酶烯醇式丙酮酸丙酮酸糖酵解过程中能量的产生葡萄糖在酵解过程中产生的能量有两种形式：直接产生ATP；生成高能分子NADH或FADH2，后者在线粒体呼吸链氧化并产生ATP。糖酵解：1分子葡萄糖2分子丙酮酸，共消耗了2个ATP，产生了4个ATP，实际上净生成了2个ATP，同时产生2个NADH。（2）有氧分解（丙酮酸生成乙酰CoA及三羧酸循环）产生的ATP、NADH和FADH2丙酮酸氧化脱羧：丙酮酸乙酰CoA，生成1个NADH。三羧酸循环：乙酰CoACO2和H2O，产生一个GTP（即ATP）、3个NADH和1个FADH2。糖酵解在生物体中普遍存在，在无氧及有氧条件下都能进行。通过糖酵解，生物体获得生命活动所需要的部分能量。糖酵解途径中形成的许多中间产物，可以作为合成其他物质的原料。（2）糖酵解过程的意义在酵解过程中有三个不可逆反应，也就是说有三个调控步骤，分别被三个酶多点调节：己糖激酶、磷酸果糖激酶和丙酮酸激酶。己糖激酶可以控制葡萄糖的进入，丙酮酸激酶调节酵解的出口。2.丙酮酸的无氧降解（酵解与厌氧发酵）（1）乳酸发酵（同型乳酸发酵）lacticfermation动物乳酸菌（乳杆菌、乳链球菌）G+2ADP+2Pi2乳酸＋2ATP+2水（2）酒精发酵（酵母的第Ⅰ型发酵）alcoholicfermation四、葡萄糖的有氧分解代谢有氧氧化：大多数生物的主要代谢途径EMPpyrTCA可衍生许多其他物质pyr脱羧TCA1.丙酮酸氧化脱羧—乙酰CoA的生成基本反应：糖酵解生成的丙酮酸可穿过线粒体膜进入线粒体内室。在丙酮酸脱氢酶系的催化下，生成乙酰辅酶A。催化酶：这一多酶复合体位于线粒体内膜上，原核细胞则在胞液中。丙酮酸脱氢酶系三种酶六种辅助因子E1-丙酮酸脱羧酶（也叫丙酮酸脱氢酶）E2-硫辛酸乙酰基转移酶E3-二氢硫辛酸脱氢酶。焦磷酸硫胺素（TPP)、硫辛酸、COASH、FAD、NAD+、Mg2+2.乙酰CoA的彻底氧化分解——TricarboxylicacidcycleTCA化学反应历程（9步反应、8种酶）三羧酸循环草酰乙酸柠檬酸异柠檬酸a-酮戊二酸琥珀酰辅酶A琥珀酸延胡索酸苹果酸乙酰辅酶A三羧酸循环过程总结(一次循环)9步反应8种酶催化反应类型缩合1、脱水1、氧化4、底物水平磷酸化1、水化2生成3分子NADH生成1分子FADH2生成1分子ATP三羧酸循环总反应式前四步反应为三羧酸反应，后五步为二羧酸反应。乙酰CoA进入循环，又有两个碳原子以CO2形式离开循环，相当于乙酰CoA的两个碳原子被氧化成CO2循环中底物上有4对氢原子通过4步氧化反应脱下，其中3对是在异柠檬酸、酮戊二酸及苹果酸氧化时用以还原NAD+，1对是琥珀酸氧化时用以还原FAD由琥珀酰CoA形成琥珀酸时偶联有底物水平磷酸化生成ATP循环中消耗两分子水，一分子用于合成异柠檬酸，另一分子用于延胡索酸加水。水的加入相当于向中间物加入了氧原子，促进了还原性碳原子的氧化。三羧酸循环形成的NADH及FADH2在以后被电子传递链氧化。每个NADH生成三个ATP，每个FADH2生成2个ATP，因此一分子乙酰CoA通过TCA循环可生成12分子ATP分子氧不直接参加到三羧酸循环中，但若无氧，NADH及FADH2不能再生，从而使三羧酸循环不能进行。因此三羧酸循环是严格需要氧的。三羧酸循环的生物学意义1.普遍存在2.生物体获得能量的最有效方式3.是糖类、蛋白质、脂肪三大物质转化的枢纽4.获得微生物发酵产品的途径柠檬酸、谷氨酸葡萄糖有氧氧化概况葡萄糖分解代谢过程中产生的总能量糖酵解、丙酮酸氧化脱羧及三羧酸循环生成的NADH和FADH2，进入线粒体呼吸链氧化并生成ATP。线粒体呼吸链是葡萄糖分解代谢产生ATP的最主要途径。葡萄糖分解代谢总反应式C6H6O6+6H2O+10NAD++2FAD+4ADP+4Pi6CO2+10NADH+10H++2FADH2+4ATP按照一个NADH能够产生3个ATP，1个FADH2能够产生2个ATP计算，1分子葡萄糖在分解代谢过程中共产生38个ATP：4ATP+（103）ATP+（22）ATP=38ATP3.丙酮酸羧化支路（回补途径）三羧酸循环不仅是产生ATP的途径，它产生的中间产物也是生物合成的前体。例如卟啉的主要碳原子来自琥珀酰CoA，谷氨酸、天冬氨酸是从α-酮戊二酸、草酰乙酸衍生而成。一旦草酰乙酸浓度下降，势必影响三羧酸循环的进行。1.丙酮酸在丙酮酸羧化酶催化下形成草酰乙酸，需要生物素为辅酶。2、磷酸烯醇式丙酮酸在磷酸烯醇式丙酮酸羧化激酶的催化下形成草酰乙酸。在大脑和心脏中存在这个反应。3.天冬氨酸及谷氨酸的转氨作用可以形成草酰乙酸和α-酮戊二酸。异亮氨酸、缬氨酸、苏氨酸和甲硫氨酸也会形成琥珀酰CoA。其反应将在氨基酸代谢中讲述。基本生化途径：关键：柠檬酸进一步降解合成前体原料保证4.柠檬酸发酵五、戊糖磷酸途径phosphopentosepathwayPPP糖酵解和三羧酸循环是机体内糖分解代谢的主要途径，但不是唯一途径。实验研究也表明：在组织中添加酵解抑制剂如碘乙酸或氟化物等，葡萄糖仍可以被消耗，这说明葡萄糖还有其它的代谢途径。许多组织细胞中都存在有另一种葡萄糖降解途径，即磷酸戊糖途径（pentosephosphatepathway,PPP），也称为磷酸己糖旁路（hexosemonophosphatepathway/shunt,HMP）。参与磷酸戊糖途径的酶类都