高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究

第7卷第5期过程工程学报Vol.7No.52007年10月TheChineseJournalofProcessEngineeringOct.2007收稿日期：2006−12−22，修回日期：2007−02−12基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50474044)；国家杰出青年基金资助项目(编号：50225415)作者简介：付志新(1978−)，男，新疆自治区伊宁市人，博士研究生，化学工艺专业；郭占成，通讯联系人，Tel：[phone]，E-mail：[e-mail].高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究付志新1,2，郭占成1,3，王申祥1,2(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100080；2.中国科学院研究生院，北京100049；3.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)摘要：通过模拟工业焦化过程，针对一种高硫煤考察了不同气体种类、气体流量及加热速率下，气体返回焦化过程对固体产物焦炭中硫含量变化及气相中H2S气体逸出行为的影响.结果表明，焦化过程中通入H2,CH4和N2气体可以抑制热解气中的硫在逸出过程中返回到固体焦炭中，H2达到的焦炭脱硫量昀大，其次是CH4和N2；气相中硫逸出行为表明，煤热解第一高峰阶段也是硫析出时的高峰阶段，800℃后均可达到总析出硫量的90%；增大气体流量、减小加热速率有利于使硫向气相转移，从而使固体焦炭中的硫分配降低；固体焦炭中硫含量变化亦表明，H2气氛下脱硫效果较佳，在空塔速度0.8,1.3,2.1mm/s和3.0,1.5℃/min两种加热速率下可使焦炭中硫含量分别降低0.36%~0.39%和0.46%~0.56%.关键词：高硫煤；脱硫；焦炭；焦化过程中图分类号：TQ522.16文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)05−0910−061前言炼焦是典型的煤炭热解解耦过程，随着热解过程的进行，煤中含硫官能团经过反应、扩散等步骤，分配在热解气、液体焦油和固体焦炭三相中.由于焦炉煤气中通常含有55%~60%的H2，因此可以用作固体产物焦炭加氢脱硫的还原剂.Sugawara等[1]对几种次烟煤和烟煤进行常压快速热解表明，煤加氢快速热解能够促进有机硫逸出到气相和焦油中.此外，Breakman-Danbeux等[2]在模拟焦炉气气氛下考察了焦炉气组分对煤加氢热解产品收率及半焦特性的影响，结果证实了用焦炉煤气替代纯氢的可行性.廖洪强等[3−5]也采用焦炉煤气对煤的加氢热解特性进行了研究，结果表明用焦炉煤气代替纯氢进行加氢热解切实可行且具有相当优越性.他们对兖州高硫煤在焦炉气、合成气和氢气下分别进行热解，并对脱硫效果进行了详细的分析比较，证明单位半焦中硫含量明显降低.王光辉等[6]用焦炉净煤气作为脱硫剂，发现在脱硫过程中添加适量的碱性物质氢氧化钾可以强化焦炉煤气与煤共热解脱硫的效果.但以上的研究都没有形成一定工艺路线.刘军利等[7,8]根据煤热解阶段的特征及产物间的化学反应特性，提出在焦化过程中将经过脱硫处理后的洁净焦炉煤气部分返回焦炉炭化室，可以使炼焦前期热解气体产物与炼焦固体产物热焦炭进行耦合反应，从而达到焦炭加氢脱硫的目的.同时提出了焦化过程部分焦炉煤气返回焦炭脱硫的工艺构想及技术原理，并从热力学、动力学及工程实施可行性上进行了初步研究，取得了一定的成果.但已有的研究结果多数是在快速热解或几克级实验量的条件下得到的，并不能较真实地模拟实际焦化过程中煤炭加氢热解脱硫行为.本工作基于焦化过程部分煤气返回焦炭脱硫的技术原理，采用一种高硫煤，以500g级实验量通过模拟工业焦化过程，考察不同气体种类、气体流量及加热速率对固体产物焦炭中硫脱除效果及气相中H2S气体逸出行为的影响，为该工艺进一步实验放大及工业应用提供基础.2实验2.1实验原料实验原料采用宝钢集团焦化厂配煤用高硫煤，90%粒度3mm，原料煤组成分析结果见表1.每次实验用煤量均为500g，炉内煤料呈自然堆积状态.2.2实验装置及样品制备方法实验装置如图1所示.将煤料置于内径70mm的氧化铝管中，放入井式加热炉内程序控制炉壁温度进行升温加热，煤料高度约180mm.气体经过流量控制柜由外径10mm的氧化铝管从煤料底部通入，进气管没入煤料底部中心位置约20mm.全程通气至结束温度后停止通气，通气量分别为200,300和500mL/min(空塔速度分别约为0.8,1.3和2.1mm/s)，所产生的热解气体由顶部排出，H2S气体检测管(北京北苑分析仪器厂，准确度±10mg/m3)检测气态产物中H2S浓度，湿式流量计测量出口气体累计流量.实验结束后，自然冷却炉内焦柱.第5期付志新等：高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究911为使每个实验水平的取样位置保持一致，沿顶面方向距焦柱底面每隔40mm处的2个水平截面圆上制备样品.在每个焦柱水平截面圆上，从边缘起沿半径向圆心方向分别再制取2个体积约1000mm3的样品，将所得到的4个样品一起研磨成粉末，利用碳硫仪(CS-344，LECOCS分析仪，准确度±0.001%)测定原料煤及焦炭样品中硫含量.为减小测量误差，在每个焦柱截面圆上每隔120o圆心角制取一组上述位置处的平行样，昀后取其平均值作为一个实验水平下的焦炭中硫含量.表1高硫煤组成Table1PropertiesofhighsulfurcontentcoalProximateanalysis(ad)(%)Ultimateanalysis(daf)(%)H2OVMFCAshCHNOSNetcalorificvalue(kJ/kg)Gieselerfluidity1.4928.1565.724.6482.525.481.687.542.78218003.94CoalchargeFurnaceProgrammingtemperaturecontrollerThermocoupleSamplinggasSamplingpotWetflowmeterH2SdetectorTemperaturerecorderH2,N2orCH4FC66mm180mm20mmAl2O3tube10mmφ图1实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalsystem3结果与讨论3.1固体焦炭中硫含量的变化与讨论实验用高硫煤硫含量2.78%.不同考察因素下得到的焦炭质量与焦炭中硫含量相乘可得到焦炭中含硫量.气相中的硫主要是H2S，其他微量硫化物忽略不计，气相中含硫量由H2S累计量换算成单硫含硫量，焦油中含硫量为总硫量减去固体焦炭和气相中的含硫量的差值，从而可以得到硫在不同相中的分配.不同考察因素下固体焦炭中硫含量及硫在热解气、焦炭和焦油中的分配见表2.表2不同实验因素下焦炭中硫含量及气液固各相中硫的分配Table2Totalsulfurcontentincokeunderdifferentexperimentalconditionsandsulfurdistributionamongdifferentphases1.5℃/min3.0℃/minH2(mL/min)H2(mL/min)N2(mL/min)CH4(mL/min)Withoutgasinput200300500Withoutgasinput200300500300300Totalsulfurcontentincoke2.021.561.491.462.131.771.751.742.051.79Sulfurdistributionamongcoke49.4838.1736.5635.8652.2143.3442.8842.6050.2243.96Sulfurdistributionamongvolatiles29.0633.6741.5643.3228.8330.6634.8734.8629.4529.84Sulfurdistributionamongtar21.4628.1621.8820.8218.9626.0022.2522.5420.3326.20由表2可见，升温速度3.0℃/min下无气体通入时热解后焦炭硫含量为2.13%，通入300mL/minH2,CH4和N2后焦炭硫含量分别为1.75%,1.79%和2.05%，分别降低约0.38%,0.34%和0.08%.3.0℃/min时，200,300和500mL/minH2流量下测得的焦炭硫含量分别为1.77%,1.75%和1.74%，比无气体通入时的硫含量(2.13%)912过程工程学报第7卷分别降低0.36%,0.38%和0.39%；1.5℃/min时，不同H2流量下焦炭硫含量比无气体通入时的2.02%分别降低约0.46%,0.53%和0.56%.可以看到，增大气体流量可以提高脱硫率，但随流量的增大对脱硫率的影响逐渐减弱；加热速率对脱硫率的影响较大，加热速率小脱硫率高.从硫在气液固各相中的分配来看，无气体通入时焦炭中硫含量占总硫量的50%左右，气体中硫占总硫量的30%左右，焦油中的硫和以其他形式逸出的硫占20%左右，这与一些学者[9−11]的研究结果相符.与无气体通入时相比，通入气体可使焦炭中硫分配明显降低.升温速度3.0℃/min下通入H2和CH4可使焦炭中硫降低9%左右，通入N2可降低2%左右；1.5℃/min下通入H2可使焦炭中硫降低13%左右.而气相中硫分配增加，冷凝在焦油中的和以其他形式逸出的硫含量也有增加，特别是通入CH4后有一定量的非H2S形式的硫逸出，很可能是羰基硫(COS)[12].因而，气体返回焦化过程可以改变硫在固体焦炭、热解煤气及焦油中的分配，使煤中的硫向气相和液相转移，从而使焦炭中的硫分配降低.通常，炼焦企业都对焦炉煤气进行煤气脱硫以获取洁净煤气，同时回收气体中的硫资源.气相中硫含量增加，其硫资源回收的经济效益也会相应增加.3.2气相中硫化氢含量的变化3.2.1焦化过程中出口气体流率的变化从固体焦炭中考察焦化过程中硫脱除的过程行为较为困难，较好的方法是从析出气体中考察硫含量的变化.虽然从上述实验结果中可看到，气态硫化物在析出过程中有一部分会冷凝在液体产物中，或以非H2S的形式析出，但煤在热解过程中硫主要以H2S形式析出[11,13]，总硫的析出变化可以从气体产物中H2S的变化体现，从而可以间接地反映固体焦炭中硫含量的变化.通入H2,N2,CH4和无气体通入时，气体流量300mL/min、加热速率3.0℃/min条件下，焦化过程中出口气体体积流率与焦化时间的关系见图2(a)，不同流量H2和无气体通入，加热速率3.0℃/min下焦化过程中出口气体体积流率与焦化时间的关系如图2(b)所示.由图可见，本实验所用高硫煤在350℃时开始热解，热解过程中出现2个气体产量高峰阶段，第一热解气产生高峰在450~550℃左右，第二热解气产生高峰在600~650℃左右.图2不同气氛与H2气体流量下出口气体流率随焦化时间的变化Fig.2Variationofoff-gasflowratewithcokingtimeunderdifferentgasatmospheresandH2fluxes3.2.2H2S质量流率随焦化时间的变化图3为不同气氛及不同H2流量不同加热速率下H2S质量流率随焦化时间的变化.从图3(a)可以看到，与无气体通入时相比，通入额外气体可以使出口气体中的H2S质量流率增加，说明热解过程中额外通入气体可以提高气相中H2S含量，而且通入H2所达到的脱硫效果明显好于其他气体.从图3(b),3(c)并结合表2可以看到，不同H2流量下，流量大脱硫效果更好，但达到一定流量后脱硫增加量逐渐减弱；不同加热速率时，相同气体流量下，加热速率减小有利于提高脱硫率.原因可能是随氢气流量增加，煤颗粒周围的氢分子增加，含硫煤分子的加氢反应几率提高；同时，挥发分从煤颗粒表面向热解气的逸出速率也加快，从煤中析出的硫与半焦/焦炭的二次反应减少；另外从煤颗粒中逸出的含硫挥发分被快速逸出气相反应区，在反应区的停留时间减少，也使二次反应机会减少，因