《无机与分析化学基础》第七章：电解质溶液

第七章电解质溶液19:46学习目标：1.了解有关一元弱酸、弱碱电离平衡及缓冲溶液pH的计算。2.理解弱电解质电离平衡、水的离子积。3.掌握离子反应和离子反应方程式。4.掌握溶液的酸碱性、同离子效应、盐的水解。5.掌握缓冲溶液组成、配制及应用。19:46电解质：在水溶液里或熔化状态下能导电的化合物。非电解质：在水溶液里或熔化状态下不导电的化合物。酸、碱、盐统称为电解质。一、弱电解质的电离平衡（一）基本概念19:46在水溶液里全部电离为离子的电解质强酸(HNO3、HCl、H2SO4)强碱(KOH、NaOH)大多数盐类在水溶液中主要以分子形式存在，只有一小部分电离成离子。无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3)弱碱(NH3·H2O)水基本概念强电解质：弱电解质：19:46（二）、弱电解质电离度和电离平衡常数1、电离平衡在一定条件（如温度、浓度）下，弱电解质分子在水溶液中电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等，分子和离子浓度不再随时间而改变的状态，叫做电离平衡。电离平衡和其他化学平衡一样，是一种动态平衡。例如：CH3COOHH+CH3COO平衡时，溶液里醋酸分子、醋酸根离子和氢离子的浓度都保持不变。+-19:462、同离子效应同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入和弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象。HACH+AC+-加入Ac-，平衡左移，HAc的电离度降低NH3+H2ONH4+OH+-加入NH4,平衡左移，NH3的电离度降低。+19:463.电离度电离度：平衡时，已电离的弱电解质分子数占原来总分子数（包括已电离和未电离）的百分数。常用α表示。%100子总数溶液中原有电解质的分已电离的分子数弱电解质的电离度与其本性有关。电解质越弱，电离度就越小；电解质越强，电离度就越大；弱电解质的电离度还跟溶液的浓度、温度等有关。同一弱电解质，浓度越小，电离度就越大；＊常见弱电解的电离度见书中表7-119:464、电离常数弱电解质在水中存在着电离平衡(和化学平衡一样，是一种动态平衡），他们的电离平衡常数通常叫做电离常数。弱酸：HAcH++Ac-弱碱：NH3．H2ONH4++OH-电离平衡常数也是化学平衡常数，具有平衡常数的特征，只随温度而变不随浓度变化。19:46如：HAC，在溶液中存在如下平衡：HAcH++Ac-平衡时：Ka称弱酸的电离常数同理，一元弱碱NH3·H2O有：NH3+H2ONH4++OH-Kb称弱碱的电离常数电离常数公式-a[H][Ac][HA]Kc3-4NH]OH][NH[＝Kb19:46多元弱酸的电离H2SH++HS-多元弱电解质在水溶液中的电离是分步（或分级）进行的，每一级都有一个电离常数，以H2S水溶液为例：HS-H++S2-一元电离：二级电离：)298(101.9]S[H]HS][H[82-21KKa)298(101.1][HS]S][H[12--22KKaKa1》Ka219:46同样，磷酸在水中存在如下分步电离一级：311052.7aK821023.6aK133102.2aK一般情况下，对于多元弱酸，Ka3＜＜Ka2＜＜Ka1，即下一级电离比上一级电离难得多。为什么？（1）第一级电离出来的酸根离子有负电性，使得氢离子更难失去。（2）第一级电离出来的氢离子抑制了第二级电离，即浓度对化学平衡的影响或同离子效应。二级：三级：多元弱酸的电离H3PO4H+H+H+H2PO4-++H2PO4-HPO42-HPO42-+PO43-19:46电离常数是电解质的特征常数，不同电解质有不同的电离常数；电离常数Ka（Kb）值越大，表示电离程度越大，酸（碱）性越强；电离常数具有平衡常数的一切特征，与温度有关而与浓度无关。对Ka、Kb的说明19:46以HA表示一种弱酸，电离常数为Ka,浓度为c,求H+浓度X及电离度αHAH++A-开始时浓度：c00平衡时浓度：c-xxx则有：2a[H][A]x[HA]xKc2axKcaxKc平衡时H+浓度很小，c－x≈c，所以推导Ka与α的关系式bb[OH]KKcc或稀释定律表达式cKa＊c为酸或碱的浓度()500abcK当时近似条件aa[H]KKcc或稀释定律表达式19:46电离度却随浓度的变化而变化，对同一弱电解质，随着溶液浓度的减小，其电离度α增大。Ka与α都能反映弱酸弱碱电离能力的大小。电离常数是平衡常数的一种形式，它不随浓度变化，Ki值愈大，表示电离程度愈大。Ka与α★★★19:46在水溶液中有离子参加的反应称为离子反应。用实际参加反应的离子符号来表示化学反应实质的式子叫离子方程式。例如：硫酸钠溶液跟氯化钡溶液的反应Na2SO4+BaCl2=BaSO4↓+2NaCl2Na++SO42-+Ba2++2Cl-=BaSO4↓+2Na++2Cl-SO42-+Ba2+=BaSO4↓二、离子反应和离子方程式（一）、离子反应和离子方程式19:461、写出反应的化学方程式；2、弱电解质（包括弱酸、弱碱、水等）、难溶物或易挥发性（气体）物质都应写成分子式或化学式，易溶强电解质写成离子式；3、消去方程式两边不参加反应的离子；4、检查离子方程式两边各种原子数目、各离子电荷的总代数和是否相等。书写离子方程式时，一般应遵循以下原则19:46（二）、离子反应发生的条件：1、生成难溶于水的物质。2、生成易挥发物质（气体）。3、生成弱电解质（包括水）。只要符合其中之一即可。19:46三、水的电离和溶液的pH（一）水的离子积H2O(l)H+OH-++-14wHOH1.010K水是弱电解质25℃达平衡时：Kw称纯水的离子积常数，简称水的离子积。在稀溶液中有：+-14wHOH=1.010K19:46（二）溶液的酸碱性和pHpHpOHlg[H]lg[OH][H+]很小的溶液，在化学上常用pH来表示溶液的酸碱性。pHpOH1419:46酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7[H+]、pH与溶液酸碱性的关系（三）酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。它们的颜色变化是在一定的pH范围内发生的。表7-4常用酸碱指示剂的变色范围指示剂变色范围（pH）颜色变化酚酞8.0-10.0无色-红色石蕊5.0-8.0红色-蓝色甲基橙3.1-4.4红色-黄色甲基红4.4-6.2红色-黄色溴麝香草酚蓝6.2-7.6黄色-蓝色溴酚蓝3.0-4.6黄色-蓝紫色中性红6.8-8.0红色-黄色麝香草酚酞9.4-10.6无色-蓝色19:46pH试纸pH计（酸度计）滴定方法pH测定的方法甲基红溴百里酚蓝酚酞酸碱指示剂法几种常用酸碱指示剂及其在各种pH值下的颜色19:46四、盐的水解下列几种盐的水溶液的酸碱性：NaClNaACNH4ClNa2CO3NH4AC中性碱性酸性碱性中性水溶液的酸碱性，取决于溶液中H+和OH-浓度的大小，上述溶液中的H+和OH-是如何产生的呢？19:46（一）水解的概念水溶液中都有：H2OH++OH-NaAc溶液：NaAcAc-+Na++HAc[H+][OH-]NaAc溶液显碱性Ac-是弱酸的根，与H+有很强的结合能力，消耗H+，破坏了水的电离平衡，使水向电离方向移动，溶液中OH-浓度增加。19:46NH4Cl溶液：水的电离平衡遭到破坏，水会继续电离，溶液中H+浓度增大。[H+]＞[OH-]溶液显酸性-H2OH+OH+NH4ClCl-+NH4++NH3·H2O盐类在水溶液里电离出的离子跟水电离的H+或OH-结合生成弱电解质（弱酸或弱碱）的反应。盐的水解：+NH4+H2ONH3·H2O+H+以NH4Cl溶液为例：以NaAc溶液为例：Ac+H2OHAc+OH--1、强酸弱碱盐的水解2、强碱弱酸盐的水解19:46NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc以NH4Ac为例：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-多元弱酸强碱盐的水解较复杂,与多元弱酸的电离相似，也是分步进行的如Na2CO3的水解。第一步水解的程度远大于第二步。3、弱酸弱碱盐的水解4、多元弱酸强碱盐的水解19:461、温度的影响2、溶液酸碱度的影响(二）影响盐类水解的因素19:46能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值几乎不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。即：溶液的pH能在一定范围内不因少量稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化。（一）定义★缓冲溶液的缓冲原理是同离子效应。五、缓冲溶液19:46弱酸+此弱酸盐弱碱+此弱碱盐多元弱酸酸式盐+其对应的次级盐※缓冲溶液中一定要同时具备两种成分物质，一种物质能消耗外加的少量酸，另一种物质能够消耗外加的少量碱。这两种成分分别称抗酸、抗碱成分。（二）组成19:46HAcH++Ac-NH3—NH4Cl缓冲体系pH＝9～10NH3+H2ONH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl-NaAc→Na++Ac-典型的缓冲溶液HAc—NaAc缓冲体系pH＝4～619:46c平衡cHAc–x≈cHAccNaAc+x≈cNaAcx（三）缓冲溶液pH值的计算+-HAcH+Ac+-NaAcaHAcHAcx==HAccKc•HAc—NaAc缓冲体系:+HAcaNaAcx==HcKc×19:46弱碱—弱碱盐缓冲体系：or:or:☆常见缓冲溶液抗碱成分的Ka、pKa见书中表7-4。近似公式!!!aH+c=Kc弱酸弱酸盐apH=p+lgcKc弱酸盐弱酸bOH-c=Kc弱碱弱碱盐弱酸—弱酸盐缓冲体系：bpOH=p+lgcKc弱碱盐弱碱19:46例：HAc-NaAc缓冲体系，(1)计算0.20mol/LHAc与0.20mol/LNaAc混合溶液的pH值。解：查表得知醋酸的Ka=1.76×10-5pH=4.75答：该缓冲溶液的pH为4.75。例题-5ap=-lg1.7610=4.75K×aNaAc0.2pH=p+lg=4.75+lg=4.75HAc0.2cKc19:46HAcH++Ac-HAc—NaAc体系中加入HCl、NaOH后组分浓度的变化19:46缓冲溶液pH=4.75pH=4.80pH=4.71+NaOH水pH=7.00+NaOH+HClpH=11.69pH=2.31+HClNH3—NH4Cl缓冲液的缓冲机理同此。HAc—NaAc体系缓冲机理19:461.配制一定pH的缓冲溶液，可以选择与所需pH值相等或接近的弱酸（弱碱）及其盐，使得缓冲溶液的pH在所要求的稳定的酸度范围之内。2.为了使缓冲溶液对外加酸、碱有同等的缓冲能力，通常要配制缓冲对浓度比为1左右的缓冲溶液。3.为了使缓冲溶液有一定的抗酸、抗碱能力，要求缓冲对有一定的浓度，一般浓度范围在0.05mol/L～0.5mol/L之间。4.所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生副反应。药用缓冲溶液还必需考虑到是否有毒性等。5.通过计算，然后配制。（四）缓冲溶液的选择和配制19:46工业上半导体器件上SiO2，要用HF腐蚀掉，用的是HF-NH4F缓冲液，而不是单一的HF。SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O生物学人体的血液中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4使血浆pH值能保持恒定：pH=7.4±0.05。农业上土壤中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱组成复杂的缓冲系统，使土壤维持一定的pH值。（五）缓冲溶液的应用19:46一、弱电解质的电离平衡在一定条件（如温度、浓度）下，弱电解质分子在水溶液中电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等，分子和离子浓度不再随时间而改变的状态，叫做电离平衡。电离平衡和其他化学平衡一样，是一种动态平衡。%100子总数溶液中原有电解质的分已电离的电解质分子数电离度如HAc的电离常数可表示为:COOH][CH]C