《无机与分析化学基础》第十五章：配合物与配位滴定法

第十五章配合物与配位滴定法学习目标：1．了解配合物的概念、配位滴定反应必须具备的条件。2．理解配合物的组成、结构与命名。3．理解螯合物的概念，知道螯合物形成的条件。4．理解EDTA的结构、性质、配位特点及酸度对配位滴定的影响。理解金属指示剂的作用原理。5．掌握EDTA滴定液的配制和标定方法；掌握配位滴定法的应用。CuSO4+4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：什么是配合物？第一节配位化合物19:46•[案例15-1]•试管编号1234•试剂1CuSO4溶液CuSO4溶液深蓝色溶液深蓝色溶液•试剂2NaOH溶液BaCl2溶液NaOH溶液BaCl2溶液•实验现象浅蓝色沉淀白色沉淀无沉淀白色沉淀•溶液中存Cu2+SO42-SO42-•在的离子一、配合物的概念19:46•配离子:由一个金属阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而成的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位分子）[Cu(NH3)4]2+[Pt(NH3)2Cl2]•配合物:含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物•[Cu(NH3)4]SO4[Pt(NH3)2Cl2]一、配合物的概念19:46二、配合物的结构与组成配合物配位原子中心离子配位体内界(配离子)外界配位体数[Cu(NH3)4]2+SO42-19:46内界的结合：中心离子与配体间以配位键结合。外界与内界的结合：以离子键相结合。二、配合物的结构与组成19:461、中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等二、配合物的结构与组成19:462、配位体和配位原子与中心离子以配位键相结合的中性分子或阴离子叫配位体（简称配体）。常见的配位体有NH3、H2O、CN－、SCN－等。配位体中直接与中心离子结合的原子叫配位原子。如NH3中的N，H2O中的O，CN－中的C和SCN－中的S等。二、配合物的结构与组成19:46•3.配位数•与中心离子以配位键结合的配位原子的数目称为该中心离子的配位数，配位数常常是中心离子化合价数的2～3倍。二、配合物的结构与组成19:46三、配离子及配合物的命名•1．配离子的命名配位体数目（中文数字表示）—配位体名称—合—中心离子名称-中心离子化合价数（罗马数字加括号）-离子。•[Ag(NH3)2]+二氨合银（Ⅰ）离子（又称银氨配离子）•[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子（又称铜氨配离子）•[Fe(CN)6]4－六氰合铁（Ⅱ）离子•[Fe(SCN)6]3－六硫氰合铁（Ⅲ）离子19:46•2．配合物的命名•（NH4）2SO4硫酸铵[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）•K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾•CaCl2氯化钙•[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合铜（Ⅱ）•NaOH氢氧化钠•[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（Ⅰ）•[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂（Ⅱ）三、配离子及配合物的命名19:46四、配合物的稳定性及其应用•从[案例15-2]中观察到的现象可知：铜氨配离子在溶液中可以微弱地离解出中心离子和配位体。配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数，用K稳表示。2+3442+3CuNHCuNHK稳Cu2+4NH3[Cu(NH3)4]2+配合离解+19:46•配位体可与金属离子配合形成稳定的配合物，因此，在分析化学上，利用配位剂进行配位滴定来测定样品中金属离子的含量。在药物的制剂工作中，常利用配位体能和药物中某些微量金属离子杂质如Fe3+、Cu2+生成稳定的配合物，从而消除这些金属离子催化药物氧化的破坏作用。19:46第二节螯合物•一、螯合物的定义H2H2H2CCNNCu2+H2H2CCNNH2H2H2二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子具有环状结构的配合物称为螯合物（或内配合物）。19:46•二、螯合物的形成条件•1、每个分子或离子中含有二个或二个以上的配位原子•2、两个配位原子间应间隔二个或三个其它原子第二节螯合物19:46第三节配位滴定法概述•一、配位滴定反应必须具备的条件•1．配位反应必须完全，即生成的配合物足够稳定（K稳≥108）。•2．反应必须按一定的反应式定量的进行。•3．反应必须迅速，并且生成可溶性的配合物。•4．有适当的方法指示滴定终点。19:46二、EDTA的结构和性质•（一）EDTA的结构（H4Y）HOOOOCH2CH2CH2NNCH2CH2CH2CCOHCOHCOHO乙二胺四乙酸一分子EDTA可提供六个配位原子（2个N，4个O），中心离子的配位数一般为6，螯合物含有5个五元环。19:46（二）EDTA的性质•乙二胺四乙酸：白色粉末，无臭、无毒，微溶于水，难溶于酸及一般有机溶剂，易溶于苛性碱溶液和氨性溶液中。•乙二胺四乙酸的二钠盐（Na2H2Y·2H2O，也简称为EDTA，白色结晶粉末，在水中有较大的溶解度19:46三、EDTA与金属离子配位特点•1.EDTA与金属离子形成1∶1型配合物•2.EDTA与金属离子形成的配合物稳定性高•3.形成的配合物多数可溶于水•4.配合物的颜色EDTA与无色的金属离子形成的配合物无色，与有色的金属离子形成的配合物颜色加深。19:46•1、EDTA的电离•有六级电离平衡•七种存在形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-•在进行配位反应时，只有Y4-才能与金属离子直接配合。NCH2CH2NCH2COOCH2COOHOOCH2CHOOCH2C++HH四、酸度对配位滴定的影响19:46•2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响•[H+]降低，［Y］增大，有利于MY的生成；•溶液的酸度过低，许多金属离子将水解生成氢氧化物沉淀，使[M]降低，将使配位平衡向左移，会导致配位反应不完全。四、酸度对配位滴定的影响19:46•最低pH：金属离子与EDTA生成的配合物刚好能稳定存在时溶液的pH•最高pH：被滴定的金属离子刚开始发生水解时溶液的pH•适宜酸度范围：滴定某一金属离子的允许最高酸度与最低酸度之间的pH范围•酸度的控制：1、滴定前调节好溶液的酸度•2、加入一定量的缓冲溶液四、酸度对配位滴定的影响19:46五、金属指示剂•（一）金属指示剂的作用原理•以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定镁离子•滴定前：•蓝色红色•滴定开始至化学计量点前：•无色•终点时：••蓝色+Mg2+EDTAMg-EDTA红色+Mg2+EBTMg-EBT+EBTMg-EBT+EDTAMg-EDTA19:46•（二）金属指示剂应具备的条件•1．配合物MIn与指示剂In的颜色应有明显的差别。•2．配合物MIn要有足够的稳定性（1gK稳＞4）。•3．MIn的稳定性应小于MY的稳定性。•4．指示剂与金属离子配位反应灵敏、快速并且有良好的变色可逆性。五、金属指示剂19:46•(三)常用的金属指示剂颜色变化指示剂pH使用范围InMIn直接滴定离子封闭离子掩蔽剂Mg2+、Zn2+、Cd2+Al3+、Fe3+三乙醇胺铬黑T7～10蓝红Pb2+、Mn2+、Hg2+Cu2+、Co2+、Ni2+氰化钾钙指示剂10～13蓝酒红Ca2+与铬黑T相似五、金属指示剂19:46第四节EDTA滴定液的配制与标定（一）0.05mol/LEDTA滴定液的配制1、直接配制法mEDTA1000EDTAVMEDTAEDTAc•用分析天平精密称取干燥后的分析纯Na2H2Y·2H2O约19g（称量至0.0001g）置于烧杯中，加入适量的温水使其溶解，冷却后定量转移至1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。19:46•2．间接配制法••用台称称取19gNa2H2Y·2H2O，溶于300ml温热的水中，冷却后稀释至1000ml，混匀并贮于硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中。（一）0.05mol/LEDTA滴定液的配制19:46（二）0.05mol/LEDTA滴定液的标定基准物质：金属、金属氧化物及其盐。多采用金属Zn或ZnO为基准物质标定步骤：精密称取在800℃灼烧至恒重的基准级氧化锌约0.12g，加稀盐酸3ml使溶解，加蒸馏水25ml，甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏水25ml和氨-氯化铵缓冲溶液10ml，铬黑T指示剂少许，用待标定的EDTA滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点。ZnO1000EDTAEDTAZnOmcVM19:46第五节EDTA滴定法的应用与实例•一、水的总硬度测定硬水：含钙镁盐较多的水。水的硬度：测定水中Ca2+、Mg2+含量。硬度的表示：将测得的水中Ca2+、Mg2+的量，折算成CaCO3的质量，以每升水中所含CaCO3的毫克数表示EDTAEDTACaCO3CaCOmg/L10003cVMV水的总硬度水样19:46二、葡萄糖酸钙的含量测定•取葡萄糖酸钙药品0.5g，精密称定，加水100ml，微热溶解后，加氢氧化钠溶液15ml与钙指示剂0.1g，用EDTA滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由酒红色变为蓝色时为终点。每1mlEDTA滴定液（0.05mol/L）相当于22.42mg的葡萄糖酸钙。sm3-1022.42EDTAVEDTAFO2H·14CaO22H12C19:46