《无机与分析化学基础》第十章：定量分析概述

第十章定量分析概述第一节定量分析的任务和方法第二节定量分析的误差与分析数据的处理第三节有效数字及其运算规则第四节分析天平的使用规则和称量方法学习目标：1．了解定量分析的任务及试样分析的程序。2．理解误差的种类、来源、表示方法。3．理解有效数字及其运算规则。4．掌握提高定量分析结果准确度的方法。5．掌握分析天平的使用规则和称量方法，熟练使用分析天平。19:46第一节定量分析的任务和方法一、定量分析的任务定量分析的任务是测定试样中有关组分的相对含量。19:46二、定量分析的一般程序采样测定预处理分解和分离数据处理19:46第二节定量分析的误差与分析数据的处理19:46一、系统误差与偶然误差按照误差来源不同，误差可分为系统误差和偶然误差。（一）系统误差系统误差是由于某些比较确定的经常性的原因所引起的误差。即误差的正、负通常是一定的，其大小也有一定的规律性，他有重复出现的性质，因此，其大小往往可以测定，并且还可以通过实验减少。19:46系统误差的分类由于分析方法本身的某些不足所造成的误差称为方法误差。例如，滴定分析中，由于滴定终点和化学计量点不完全符合而产生的误差。1.方法误差2.仪器误差天平不等臂砝码不准确滴定管刻度不准确蒸馏水含有杂质由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。19:463.试剂误差由于所用试剂或蒸馏水不纯而引起的误差称为试剂误差。例如使用的试剂中含有微量的被测组分或存在干扰的杂质等。19:464.操作误差在正规操作的情况下，由于操作者的主观因素所造成的误差称为操作误差。例如，滴定管读数偏高或偏低，滴定终点颜色的辨别稍微过深或过浅。滴定管读数的偏高或偏低对颜色分辨能力不够敏锐19:46（二）偶然误差偶然误差是由于分析过程中，一些不能准确掌握或完全未知的因素引起的，以各种各样的方式影响着测量结果。因此是偶然或不能控制的。这类误差对分析的结果不固定，有时大，有时小，有时正，有时负。19:46二、准确度与误差准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，可用误差表示，误差越小，准确度越高。误差可用绝对误差和相对误差表示。19:46（一）绝对误差绝对误差（E）是指测量值（X）与真实值（T）之差。E＝X–T（二）相对误差相对误差（RE）是指绝对误差（E）在真实值（T）中所占的百分率。100%TERE=×19:46用万分之一分析天平称量某样品两份，其质量分别为0.1001g和0.0101g，真实值分别为0.1000g和0.0100g，求绝对误差和相对误差。解：E＝X–TE1＝0.1001-0.1000=0.0001（g）E2＝0.0101-0.0100=0.0001（g）RE＝ET×100%RE2＝1%RE1＝0.1%19:46三、精密度与偏差精密度是指在相同条件下，多次测量值之间的吻合程度。它反映了分析结果的再现性，用偏差表示。偏差绝对值越小，说明分析结果的精密度越高；反之，精密度越低。因此，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。19:46(一)绝对偏差（di）iid=x-x绝对偏差是指某一次测量值与平均值的差异，即：(二)平均偏差（）是指各单个绝对偏差绝对值之和与测定次数之比。nxxnii1dnii=1nx-xd=19:46（三）相对平均偏差（）Rd是指平均偏差在平均值中所占的百分率。准确度和精密度的关系：精密度高，准确度不一定高。在消除系统误差的前提下，精密度高准确度才会高。100%dRd=x×19:46四、提高分析结果准确度的方法（一）减小测量中的系统误差1.对照试验用已知准确含量的标准品代替样品，按照与测定试样相同的分析方法、条件、步骤对标准品进行分析，以此对照。它是检查系统误差的有效方法。19:462.空白试验在不加样品的情况下，用与测定样品相同的方法、条件、步骤对空白样品（一般用蒸馏水）进行定量分析。这样就可以消除由于试剂、蒸馏水、试验器皿以及环境带入的杂质所引起的系统误差。3.校准仪器可以减少仪器不准确误差。4.严格操作尽量减小主观因素所引起的误差。19:46（二）减小测量中的偶然误差在消除上述系统误差的前提下，增加平行测定次数取平均值的方法来减小偶然误差。19:46五、定量分析结果的处理（一）一般分析结果的处理在忽略系统误差的前提下，一般对每种试样平行测定3～5次后，先计算平均值，再计算相对平均偏差。如果相对平均偏差≤0.2％，说明测定结果符合要求，取其平均值作为最后的分析结果。否则，需重新做实验。Rd19:46（二）可疑值的取舍1.四倍法（1）除去可疑值外，计算其余数据的算术平均值（）及平均偏差（）。x（2）按下式计算（3）若计算值≥4，则弃去可疑值；若计算值＜4时可疑值应保留。d≥4-xd可疑值19:462.检验法（1）将所有测定数据按从小到大的顺序排列。（2）确定可疑值，按下式计算Q值：Q（3）可疑值的判断，查舍弃商Q值表，若Q计算≥Q表，可疑值应弃去不用；反之，则保留。测定次数(n)345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q计算可疑值临近值最大值最小值19:46解：将数据按大小顺序排列0.1012，0.1014，0.1016，0.1019有一标准溶液（浓度单位mol/L），经四次标定的结果是0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，运用Q法确定可疑值，问可疑值是否应当弃去？Q计算＝|0.1019－0.1016|0.1019－0.1012＝0.43查表10-1，n=4时，Q表＝0.76，0.43＜0.76，所以0.1019不应舍弃。19:46第三节有效数字及其运算规则（一）有效数字的概念有效数字是指在定量分析中能够测量到的，并且具有实际意义的数字。它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。实验结果有效数字实验结果有效数字1.000950.0550319:46（二）有效数字的运算法则1.记录测量数据时，只保留一位可疑数字。2.数字修约规则——四舍六入五留双（1）尾数≤４，则舍；（2）尾数≥６，则入；（3）尾数=5若５后面数字并非全部为零，则入；若５后面无数字或全部为零，则看５前一位，偶数则舍，奇数则入（4）修约数字要一次修约到所需位数，不能分次修约。19:463.有效数字运算规则（1）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）。如：0.0131＋21.64＋1.02582＝0.01＋21.64＋1.02＝22.67（2）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）。如：0.0131×21.64×1.02582＝0.0131×21.6×1.03＝0.28919:46（3）对数运算：在对数运算中，所取对数的位数应和真数的有效数字位数相等。如：〔H+〕＝1.0×10-13，则pH＝13.00。4.表示准确度和精密度时，应保留一位有效数字，最多可保留二位。如：＝0.02%。Rd19:46（三）有效数字的运算在分析实验中的应用1.正确记录测量数据用万分之一的分析天平称量物体质量时，测定结果应记录到小数点后四位。滴定管、移液管的测定结果应记录到小数点后两位。2.正确选取试剂用量和选用适当的仪器19:46第四节分析天平的使用规则和称量方法学习目标：了解分析天平的结构、分类，掌握分析天平的使用规则及称量方法。分析天平按结构特点和精度分类如下：分析天平机械天平电子天平等臂天平半机械加码电光天平不等臂天平全机械加码电光天平单盘减码式电光天平2.分析天平按精度分为十级精度指天平的名义分度值与最大载荷之比。1.按结构特点分精度级别12345名义分度值与1×10-72×10-75×10-71×10-62×10-6最大载荷之比5×10-61×10-52×10-55×10-51×10-4精度级别67891019:46一、分析天平的使用规则•（一）机械天平•1.称量前•（1）穿、戴和•清扫。•（2）检查。19:46•2.称量时•（1）称量的质量。•（2）被称物的温度。•（3）被称物的放置。•（4）天平门的使用。19:46•（5）取放物品和增减砝码。•（6）转动升降枢钮和指数盘时动作要轻缓。•（7）同一次分析工作或对同一试样的多次称量应使用同一台天平和同一盒砝码。•（8）发现故障的处理方法。•3.称量后•（1）数据记录，使用登记卡的填写。•（2）将升降枢钮关闭，指数盘回至零位。•（3）罩好防尘罩。19:46（二）电子天平•1.安装和调节水平。•2.接通电源•预热30分钟。•3.校准天平。•4.简单称量。•5.去皮。•6.取出样品。•7.关机。•8.登记。图10-4FA2004B电子天平19:46二、分析天平的称量方法•（一）直接称量法•1.概念：直接称取某一物体的质量称为直接称量法。•2.操作方法：检查天平各部件，接通电源，调好零点。放置物品，试加砝码和环码，打开升降枢钮试称，直至光幕移动缓慢，最后使标线停在微分标尺0mg~10mg范围内。•被称物的质量=砝码质量+环码质量+光幕所示克数19:46•19:46•（二）减重称量法1.概念：利用两次连续称量之差求得一份或多份被称物体的质量称为减重称量法。•2.操作方法：（1）加药品入称量瓶。（2）称量设总质量m1。（3）敲出药品。（4）再称量设总质量为m2•m1-m2即为第一份药品的质量。•照此法可称取多份药品的质量。•3.特点：不需调节天平的零点，可连续称量多份药品的质量。图10-5倒出药品的操作19:46•（三）固定质量称量法•1.概念：即称取固定质•量样品的方法。•2.操作方法：•（1）称量表面皿。•（2）加砝码和环码。•（3）加药品。•3.适用范围：•在空气中稳定、不•易吸水的样品。图10-6固体质量称量法操作19:46