第八章 电化学 R

2020/1/31第八章电化学化学能电能电池电解新能源/新材料研究化学能和电能间相互转化及转化规律的科学。有200多年历史，是一门既古老又活跃的学科。2020/1/31●电池(化学电源)清洁能源(高效清洁转化方式)。干电池/蓄电池.锂离子电池（正极材料如锂离子电池LiCoO2、LiFePO4、硅酸猛铁锂，负极材料如锂离子电池Li-C/Si,Li-C/Sn，电解液（全固态聚合物电解质、离子液体等）.燃料电池（航天宇宙飞船H2+½O2→H2O）。广泛用于电动自行车、汽车、宇航、照明、通讯（手机）、医学等。2008年全国上千亿元产值。是物理化学学科中应用最广的分支之一:2020/1/31电池内的化学反应都是自发的。-+ZnCu-)Zn2eZn2++)Cu2++2eCuZn+Cu2+Cu+Zn2+298K,P2211,1)ln()()217.170TPrmCuZnGGRTaakJmol（2020/1/31●电解（电解精炼和冶炼金属，电解制备（如氯碱工业），电镀保护与美化金属等）。①有色、稀有金属的冶炼、精炼—金属冶炼：如Al、Mg、K矿的冶炼（铝土矿，电解法冶炼金属Al），粗Cu、Pb、Zn的精炼。2020/1/31②电解制备（无机如烧碱、有机如激素类药物）22电解2HCl2NaOHO2H2NaCl2010年3000万t/a。定远盐化60万t/a。2020/1/31③电镀与金属防腐电镀:增加物件外观光泽;防腐。如镀铬、镀银、镀金等。特别是金属防腐（阴极保护法、阳极保护法等）,全世界每年约有年产量30%的钢铁遭腐蚀（主要是电化学腐蚀），我国每年因材料腐蚀破坏造成的经济损失高达数千亿元。材料腐蚀破坏还涉及环境、资源、人身安全、可持续发展等重大的国计民生问题。2020/1/31电解池内进行的化学反应都是非自发的。阴极:Zn2++2eZn阳极Cu-2eCu2+Zn2++CuZn+Cu2+1,)217.170TPGkJmol（298K,P2020/1/31电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：●正极、阴极，负极、阴极与第二类导体2020/1/31Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极原电池:2020/1/31与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①①②电解池:2020/1/31A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担)又称电子导体，如金属、石墨等。(第一类导体第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质、固态电解质等。2020/1/31A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、2020/1/31教学目的与要求：1.理解电解质溶液的导电机理和法拉第定律的应用.2.掌握电导、电导率和摩尔电导率的公式、测量和应用以及电解质溶液的与a的关系.3.熟悉电池符号与电池反应的互译，掌握可逆电池的条件、E的意义、测量和计算方法.2020/1/314.熟练掌握由E求G(H、S)和平衡常数的有关计算，了解其它有关E的应用.5.了解极化概念、极化产生的原因、超电势、极化曲线以及极化对原电池放电电压和电解池分解电压的影响.6.掌握电解时阴极、阳极反应次序。了解电解工业、化学电源、金属腐蚀与保护.2020/1/31§8-1电解质溶液是实现化学能与电能相互转换的介质一、电解质溶液的导电机理和法拉第定律(一)电解质溶液的导电机理界面（金属-溶液,10-9~10-8m即1-10nm):阴极反应（Cu2++2eCu）消耗电子阳极反应（Zn-2eZn2+）放出电子溶液中：正负离子定向迁移溶液表面以内2020/1/31(二)法拉第定律Faraday’sLaw电流通过电解质溶液时，电极上发生电子得、失的还原—氧化反应。因此，通过的电量q与电极反应的物质的量之间必存在一定的关系,现推导如下：阴极反应e0,Cu2++2eCu,e=-2阳极反应e0,2Cl-Cl2+2e,e=22020/1/31反应进度()(0)BB,0Beeennnn时()(0)eeqeLnn电量，由于()(0)()(0)()eeeBBBnnnn2020/1/31()(0)eBeeBBWnnM即eBBBWqeLMeL=1.6021910-196.0221023=96485Cmol-1又由于2020/1/31用F表示，叫法拉第常数,则MB为物质B化学式的摩尔质量，e、B由电极反应确定.eBBBWqFM2020/1/31如OH-的氧化：2OH--2e1/2O2+H2O;OH--e1/4O2+1/2H2O4OH--4eO2+2H2O是自然科学中最准确的定律之一，无论是电能转化为化学能、还是化学能转变为电能,该公式均严格适应，且与T、P无关.224OOWqFM2020/1/31例1将Pt插入ZnSO4(aq)溶液，在0.75A下通电30min，有0.352gZn在阴极上析出后，还能析出多少克H2？解：通过整个回路的电量是0.75×30×60=1350C.析0.352克Zn(Zn2++2eZn)用去的电量是2020/1/31=96485(-2)/10.352/65.38=1039C析出H2(H22++2eH2)的电量是(1350-1039)=96485(-2)/1WH2/2，则WH2=0.0032geBBBWqFM2020/1/31例2．在1010cm2的Cu片上，镀上0.005cm厚的Ni层，用2A电流电解得到上述厚度Ni层需多长时间。设电流效率为96%。已知Ni的密度为8.9g/cm3,摩尔质量为58.69g/mol.解：Ni2++2eNi,It=Fe/BWB/MB2t96%=96485(-2)/1(10100.0058.92)/58.69t=15250s=4.24h2020/1/31二、电解质溶液导电能力的量度由中学化学中“灯泡实验”可知，不同电解质溶液导电能力不同。在生产实际和科学研究中，需对电解质的导电能力进行量度，为此要定义一个能反映电解质溶液导电能力本质的物理量。导电能力的大小取决于电解质溶液本性、电解质的数量、温度和压力等因素。2020/1/31(一)电导、电导率和摩尔电导率Λm的定义1.电导G电解质溶液（或熔盐）与金属导体一样，具有一定的电阻。由于R是阻滞电流能力的量度，则其倒数1/R就反映了导电能力。人们就将1/R定义为电导2020/1/31用G表示由于R=l/A，因而G除与电解质本性、数量、温度和压力有关外，还与A、l（测量时所用电极的面积A和电极相距的距离l）有关。1GRSI单位:-1orS(西门子)2020/1/31由此，用G比较电解质溶液导力能力的强弱说明不了什么问题.2.电导率电阻率的倒数1/称为电导率，用表示，即1单位:-1/m或S/m（kappa）2020/1/31l/A称为电导池常数.因为两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到l/A。然后用这个电导池测未知溶液的电导率.▶与G的关系是=1/lGA2020/1/31▶意指单位面积（1m2）电极,相距单位长度（1m）即单位体积内电解质溶液所具有的电导。2020/1/31▶仅与电解质本性、数量、温度和压力有关。由于即使在相同T、P下的同一电解质溶液，若数量不同导电能力亦肯定不等.2020/1/313、摩尔电导率Λm为此引入摩尔电导率Λmlambda1mol电解质溶液的电导称为摩尔电导率，用Λm表示由于电解质溶液浓度是CB(molm-3),据CB=nB/V,nB=1mol,V=1/CB(m3),即有1/CB个单位体积.而每个单位体积电解质溶液的电导是电导率，则Λm与间关系应为：mBCSI单位:Smol-1m22020/1/312020/1/31Al电导lAG电导率2020/1/31(二)电导测定、与Λm的计算G—由交流电桥法或电导仪直接测出,用电导率仪测,Λm间接求。G的测量有多种方法。这里介绍韦斯顿电桥法2020/1/311、几种类型的电导池电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2020/1/312、电导测定装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。1RFxRI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G检流计。2020/1/312020/1/313.电导测定的方法接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过。这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRRRR2020/1/31例1:298K时，某电导池中盛以0.02103molm-3KCl溶液(=0.2768Sm-1),测得电阻为82.4。若在同一电导池中盛以0.05103molm-3K2SO4溶液，测得电阻为328。求l/A,G,和Λm.解：由=Gl/A,l/A=R2020/1/31=0.276882.4=22.81m-1G=1/R=1/328=3.010-3S=Gl/A=3.010-322.81=6.9910-3Sm-1Λm=/CB=6.9910-3/0.05103=1.4010-3Sm2mol-12020/1/31应用:某厂生产用水计划取自一口深井，若井水中盐的含量超过100ppm就不符合生产要求，需另觅水源。已知井水中盐主要是NaCl，采样装入电导池中，在298K时测得电阻为1426；用同一电导池放入0.01mol·L-1KCl溶液，同法测得电阻为251，其电导率是0.14114Sm-1。请你2020/1/31根据以上材料确定这口井是否可用？又已知羊可以饮用含盐约500ppm的水，如果此处不能建厂，可否改为养羊的牧场？已知Λm,Na+=50.1110-4Sm2mol-1Λm,Cl-=76.3410-4Sm2mol-12020/1/31解：求井水中盐的浓度C，由Λm=/CB知，需先求Λm和由于水井中盐含量很低，且主要是NaCl，那么Λm≈Λm,NaCl=Λm,Na++Λm,Cl-2020/1/31=126.4510-4Sm2mol-1,l/A=R=2510.14114=35.426m-1,则井水的=G×(l/A)=1426-135.426=2.4810-2Sm-1,则C=/Λm≈(2.4810-2)/(126.4510-4)=1.96mol·m-32020/1/31即C=1.9610-3mol·L-1,1.9610-358.5103=115ppm(1升水中含1mg叫一个ppm).大于生产用的最高指标100ppm，但小于500ppm，可改为养羊的牧场。2020/1/31打算利用原有的一个天然水坑蓄水。已取得下列资料，请你估算一下水坑的容水量。将