第七章 胶体的动力学性质

胶体化学(ColloidChemistry)第七章胶体的动力学性质7.1布朗(Brown)运动-胶体颗粒的无规则运动;-颗粒越小,运动越剧烈.原因♦颗粒本身的热运动♦介质分子对胶粒的不对称碰撞平均位移公式时间t内,x方向上的净位移：xx的算数平均值x=0平方平均值x2≠0121/2=2XxDt2=2xDt1905年Einstein:7.1布朗(Brown)运动D-扩散系数平均位移or均方根位移:Einstein扩散定律:6kTkTDfr6ARTπηrN3XARTtπηrN=DfkT=6frf-摩擦系数Stockes定律:球形粒子η-介质粘度r-粒子半径27.2.1Fick第一扩散定律3第七章胶体的动力学性质7.2扩散-胶粒自发的从高浓度区向低浓度区迁移的现象-原因:布朗运动c1c2dt时间内通过A的量为:dd=-ddcmDAtxddcx-沿x方向的浓度梯度♦D物理意义:单位浓度梯度下,在单位时间内,流经单位截面积的胶粒量。m2·s-1♦Fick第一定律表明:dc/dx是扩散的推动力47.2.2Fick第二扩散定律7.2扩散小体积单元体积:A·dx截面积:Adt时间内,胶粒增加值:ddcxx处浓度梯度:x+dx处浓度梯度:dd+dddccxxxx据Fick第一定律:dd=-dcmDAtxdddd'=-+ddddccmDAxtxxx57.2扩散22d-'=ddcmmDAxtx22d-'dd=dddmmcctDtAxtx22dd=ddccDtx-位置x处,浓度随t的变化7.2.3Einstein-Brown位移方程c1c2时间t内,经AB平面移向右方的质点量:112cX经AB平面移向左方的质点量:212cX67.2扩散时间t内,从左向右通过的净粒子量:2121211=()=22mccXccXX12ddcccXx21d=2dcmXx据Fick第一定律：dd=-ddcmDAtxd=-dcmDtxA=1积分上式得：***比较*和**式得：22XDt=2XDT♦扩散和布朗运动的内在联系：扩散是布朗运动的宏观表现布朗运动是扩散的微观基础77.2.4Einstein扩散方程7.2扩散ddxftdddxfxtdd=dln=ddxkTcftt粒子移动距离：dx反抗阻力：做功：应等于化学势的变化*ddlnd==dddxkTckTctfxfcxddddmxActt∵总体看，扩散(移动了)ddddmcADtxFick第一定律∴ddxtddddxccDtx**87.2扩散由*和**两式可知：Df=kTD:宏观量,()T,p下与无关,决定于物质本性.ddcxf:微观量,与粒子大小和形状有关.7.2.5扩散的应用举例KTDf=6frV34=3ANMrV测定球形质点的半径和粒子量测出D而得r粒子量：-粒子的偏微比容◊所测质点的半径为流体力学半径◊对多分散体系,r和M为平均值9第七章胶体的动力学性质7.3沉降'=Vgfv=6fr'Vg胶粒在外力场中的定向移动7.3.1重力场中的沉降v重力浮力阻力(1)沉降速度沉降力:摩擦力:fv匀速沉降：沉降力=摩擦阻力球形粒子：半径r34=3Vr22-'=9rgv-Stockes公式10Stockes公式：①质点运动很慢;②质点间无相互作用;③介质是连续的;④质点是刚性的.7.3沉降=2'qvrg粒子质量：34=3mr讨论：①扩散和沉降结合测粒子质量=kTfD'=Vgfv'=1-/kTvmDg'1-=kTmgvD不必假设粒子形状②沉降速度：沉降粒中,单分散体系有一个清晰的界面,可测ν.多分散体系无清晰的界面,不可测ν.③测定粒度分布-沉降分析法117.3沉降(2)沉降平衡沉降速度=扩散速度粒子浓度在某一高度上保持不变,但随高度的增加而降低.单位体积中的粒子数高度越高，质量越小的粒子越多高度越低，质量越小的粒子越少7.3.2离心力场中的沉降(1)沉降速度离心力：浮力：2mxω-角速度阻力：ddxft12V7.3沉降沉降力：-粒子偏微比容m-粒子质量匀速沉降：ddkTxDt♦定义：沉降系数2d/dxtSx2ddxStx21221lnln()xxStt137.3沉降-Svedberg公式讨论：①S的测定单分散体系有清晰的界面②影响S的因素*浓度c1/S~c作图c→0求S**多分散体系可测粒子量分布***电荷效应沉降速度变慢(2)沉降平衡-测M的独立方法14第七章胶体的动力学性质7.4渗透-大分子溶液(1)Van’tHoff方程理想溶液：BcRTπ-渗透压cB-溶质的体积摩尔浓度BccMRTcM11AMc-体积质量浓度M-分子量(2)Virial(维利)方程非理想溶液：π=RT(A1c+A2c2+A3c3+……)A1、A2、A3……称为维利第一、二、三……系数157.4渗透-大分子溶液21RTAccM截距求M(数均分子量)斜率求A2A20良溶剂A20不良溶剂A2=0Θ溶剂7.5Donnan(陶南)平衡-聚电解质的渗透压Donnan效应-大离子存在时,能透过膜的小离子在膜两边成不均等分布的效应7.5.1Donnan平衡-小分子电解质在膜两边的分布平衡167.5Donnan(陶南)平衡-+PXXPzzzm1PXzα相β相膜外膜内膜m1Pz+zm1X-m2MXm2X-m2M+m1Pz+(zm1+x)X-xM+(m2-x)X-(m2-x)M+α相β相膜外膜内膜m,x–体积摩尔浓度平衡时：MXMXMXMXlnlnRTaRTaMXMXaaMXMXaaaaxMX由β渗入α设浓度很稀：212xzmxmx22122mxzmm177.5Donnan(陶南)平衡212MXMX-1MXMXmxzmxm膜外膜内0x212xm①由于大离子的存在,平衡时膜内外的MX浓度不等,将产生附加渗透压。z越大,Donnan效应越大。②m1m27.5.2聚电解质的渗透压电中性：1[X][M]zm[X][M]讨论：MX几乎都在膜外边③m2m1MX在膜两边分布均匀平衡时：两相化学势相等MXMX181([M])[M][X][M]zm1/21[X][M](1)[M]zm7.5Donnan(陶南)平衡mRT1([X][M][X][M])RTm1/211{(1)2[M]2[M](1)}[M]zmRTzm讨论：①[M]=01(1)zmRT无外加电解质PX(1)zzcRTMPXzMc-g/dm3-PXz分子量z不易测定,同时聚电解质样品中难免有小分子,影响π的测定.19②1[M]m1/2211111(1)1()[M]2[M]8[M]zmzmzm1mRTPXzcRTM消除了Donnan效应③1[M]m取级数展开式的前三项7.5Donnan(陶南)平衡加大量小分子电解质2211()4[M]zmmRT22PXPX14[MX]ZZzcRTcMM作图成直线斜率求222PX4[MX]ZzAMcc20消除Donnan效应的方法：♦加入大量小分子电解质；♦聚电解质浓度要小，以稀溶液为宜；♦调节pH值在聚电解质的等电点附近。7.5Donnan(陶南)平衡