热力学与统计物理第四章讲述

第四章多元系的复相平衡和化学平衡4.1若将U看作独立变量1,,,,kTVnn的函数，试证明：（a）;iiiUUUnVnV（b）.iiiUUuunV解：（a）多元系的内能1,,,,kUUTVnn是变量1,,,kVnn的一次齐函数.根据欧勒定理（式（4.1.4）），有,,,jiiiTVnUUUnVnV（1）式中偏导数的下标in指全部k个组元，jn指除i组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出v,iiiVn,iiiUnu（2）其中,,,,v,jjiiiiTpnTpnVUunn偏摩尔体积和偏摩尔内能.将式（2）代入式（1），有,,,vijiiiiiiiiTniTVnUUnunnVn（3）上式对in的任意取值都成立，故有,,,v.ijiiTniTVnUUuVn（4）4.2证明1,,,,ikTpnn是1,,knn的零次齐函数0.iiiinn解：根据式（4.1.9），化学势i是i组元的偏摩尔吉布斯函数,,.jiiTpnGn（1）G是广延量，是1,,knn的一次齐函数，即11,,,,,,,,.kkGTpnnGTpnn（2）将上式对求导，有111,,,,,,,,,,,,kkiiiikiiGTpnnGTpnnnnnGTpnnn左方1,,,,,iikinTpnn（3）11,,,,,,,,kkGTpnnGTpnn右边1,,,,.iikinTpnn（4）令式（3）与式（4）相等，比较可知11,,,,,,,,.ikikTpnnTpnn（5）上式说明i是1,,knn的零次齐函数.根据欧勒定理（式（4.1.4）），有0.ijjinn（6）4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：111222,ln,,ln,gTpRTxgTpRTx其中,igTp为纯i组元的化学势，ix是溶液中i组元的摩尔分数.当物质的量分别为12,nn的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a）吉布斯函数的变化为1122lnln.GRTnxnx（b）体积不变，即0.V（c）熵变1122lnln.SRnxnx（d）焓变0,H因而没有混合热.（e）内能变化为多少？解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性.混合前两纯液体的吉布斯函数为01122,,,.GTpngTpngTp（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为112211112222,,,,In,In.GTpnTpnTpngTpnRTxngTpnRTx（2）混合前后吉布斯函数的变化为0,,GGTpGTp1122lnln,RTnxnx（3）其中12121212,nnxxnnnn分别是溶液中组元1，2的摩尔分数.（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为12,,0.TnnVGp（4）（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为12,,pnnSGT1122lnln.Rnxnx（5）注意1x和2x都小于1，故0,S混合后熵增加了.（d）根据焓的定义,HGTS将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为0.HGTS（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能.UHpV将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为0.UHpV（7）4.4理想溶液中各组元的化学势为,ln.iiigTpRTx（a）假设溶质是非挥发性的.试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为11ln1,ggRTx其中1g是蒸气的摩尔吉布斯函数，1g是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为.1Tppxx（c）将上式积分，得01,xppx其中0p是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，xp是溶质浓度为x时的饱和蒸气压.上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比.该公式称为拉乌定律.解：（a）溶液只含一种溶质.以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1.x根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1为11,,,ln1.TpxgTpRTx（1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为11,,.TpgTp（2）平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即11,,,.TpxTp（3）将式（1）和式（2）代入，得11,ln1,,gTpRTxgTp（4）式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T和压强p.式（4）表明，在,,Tpx三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b）令T保持不变，对式（4）求微分，得11.1TTggRTdpdxdppxp（5）根据式（3.2.1），mTgVp，所以式（5）可以表示为,1mmRTVVdpdxx（6）其中mV和mV分别是溶剂气相和液相的摩尔体积.由于mmVV，略去mV，并假设溶剂蒸气是理想气体，,mpVRT可得.11TmpRTpxxxV（7）（c）将上式改写为.1dpdxpx（8）在固定温度下对上式积分，可得01,xppx（9）式中0p是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，xp是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压.式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5承4.4题：（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为2,1pTRTxLx其中L为纯溶剂的汽化热.（b）假设1.x试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即2.RTTxL解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件11,ln1,,gTpRTxgTp（1）式中1g和1g是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有11ln1.1ppggRTdTRxdTdxdTTxT（2）根据（3.2.1），有,mpgST所以式（2）可以改写为ln1.1mmRTdxSSRxdTx（3）利用式（1）更可将上式表为111mmgTSgTSRTdxdTxT,mmHHdTT（4）其中mmHgTS是摩尔焓.由式（4）可得2211,11pmmTRTRTxxxLHH（5）式中mmLHH是纯溶剂的汽化热.（b）将式（5）改写为21.1dxdTRTLx（6）在固定压强下对上式积分，可得011ln1,RxTTL（7）式中T是溶质浓度为x时溶液的沸点，0T是纯溶剂的沸点.在稀溶液1x的情形下，有0200ln1,11,xxTTTTTTTT式（7）可近似为2.RTTxL（8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.4.6如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开.半透膜只让水透过，不让糖透过.实验发现，糖水溶液的液面比容器内的水现上升一个高度h，表明在同样温度下糖水溶液的压强p与水的压强0p之差为0.ppgh这一压强差称为渗透压.从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势.因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为p，两相的化学势相等而达到平衡.平衡时有110,ln1,,gTpRTxgTp其中1g是纯水的摩尔吉布斯函数，x是糖水中糖的摩尔分数，221211nnxnnn（12,nn分别是糖水中水和糖的物质的量）.试据证明20,nRTppVV是糖水溶液的体积.解：这是一个膜平衡问题.管中的糖水和容器内的水形成两相.平衡时两相的温度必须相等.由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等.半透膜可以承受两边的压强差，两相的压强不必相等.以p表示管内糖水的压强，0p表示容器内纯水的压强.根据式（4.6.17），管内糖水中水的化学势为11,,ln1.TpgTpRTx（1）容器内纯水的化学势为10,.gTp相平衡条件要求110,ln1,.gTpRTxgTp（2）由于p和0p相差很小，可令11100,,TggTpgTpppp10,mVpp（3）其中用了（3.2.1）式，11mTgVp是纯水的摩尔体积.代入式（2），得01In1.mRTppxV（4）在1x的情形下，可以作近似ln1,xx且糖水溶液的体积11mVnV，因此式（4）可近似为220111.mmnnRTRTRTppxVVnV（5）4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热QH，其数值分别如下：522COCO0,3.951810J;H5221COCOO0,2.828810J.2H试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热.解：本题给出了两个实验数据，在291K和1np下，有522COCO0,3.951810J;H（1）5221COCOO0,2.828810J.2H（2）式（1）的含义是，1mol的C与1mol的2O燃烧为1mol的2CO，放出燃烧热53.951810J.Q由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量，所以燃烧热为11.QH式（2）的含义是，1mol的CO与1mol2的2O燃烧为1mol的2CO，放出燃烧热52222.828810J,.QQH焓是态函数，在初态和终态给定后，焓的变化H就有确定值，与中间经历的过程无关.将式（1）减去式（2），得5221COCOO0,1.123010J.2H（3）式中312.HHH式（3）意味着，1mol的C与1mol2的2O燃烧为1mol的CO将放出燃烧热51.123010J.C燃烧为CO的燃烧热是不能直接测量的.上面的计算表明，它可由C燃烧为CO2和CO燃烧为CO2的燃烧热计算出来.这是应用赫斯定律的一个例子.4.8绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为1n和的理想气体，温度同为T，压强分别为1p和2p.今将隔板抽去，（a）试求气体混合后的压强.（b）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值.（c）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值.解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换.抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换.由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化.理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.初态时两边气体分别满足111222,.pVnRTpVnRT（1）式（1）确定两边气体初态的体积1V和2V.终态气体的压强p由物态方程确定：1212,pVVnnRT即1212.nnpRTVV（2）上述结果与两气体是否为同类气体