热力学在冶金中的应用

冶金物理化学--热力学第四章热力学在冶金中的应用4.1最高反应温度（理论温度）计算4.2炼钢过程中元素氧化发热能力计算4.3选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬4.4选择性还原—从红土矿中提取钴和镍研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。4.1最高反应温度（理论温度）计算冶金反应焓变及标准自由能变化计算高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］、［Mn］、［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义。焓变计算方法物理热的计算:纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。1.用恒压热容计算纯物质的焓变:对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.ppTHC）（dTCHTTp21当物质在加热过程中发生相变时:21')s(tr)s(TTpTTptrtrdTCHdTCH将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为:rtTTTlHdTCHdTCHtmr298ms'm(s)p,mtrm(s)p,mBMm(g)p,mg)(mp,TTTTllBdTCHdTCtrT、MT、BT分别为晶型转变温度、熔点和沸点；mtrH、msHl、fusHm、mgHl分别为摩尔晶型转变焓、摩尔熔化焓和摩尔蒸发焓，Cp,m(s)、Cp,m(l)和Cp,m(g)分别为固、液、气态下物质的恒压摩尔热容。利用摩尔标准相对焓（θ298,mθm,HHT）计算纯物质的焓变2.在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数TpTdTCHH298m,θ298,mθ,m称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。若物质的量为n摩尔，其相对焓为nθ298,mθ,mHHTTpdTCn298m,若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓θ298,mθ,mHHTtrt298'm(s),mtr)m(s,TTTpprdTCHdTC若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓θ298,mθ,mHHTtrTTTlppHdTCHdTC298ms')m(s,mtr)m(s,MtrTTlpdTCtr')(m,若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为θ298,mθ,mHHTtrMtr298ms')m(s,mtrm(s),TTTlppHdTCHdTCTTplTTlpdTCHdTCBBM)m(g,mg')m(,4.1最高反应温度（理论温度）计算利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。例题：镁还原制钛的总反应为TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)（1）当反应在298K、恒压下发生；（2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。解（1）计算反应TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在298K发生反应时，所能达到的最高温度。该反应在298K时的反应焓为θ298rH－519.65kJ。此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK，运用理论热平衡方程得:TpTpdTCdTC298)m(MgCl,298)m(Ti,22519650JK1mol1由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。钛的相对焓计算如下：70501015.513.22)(23Tiθ298m,θm,TTHHaT＝(298~1155K)当T1155K时，Tia转变成Ti，4140mtrH1molJ25360θm,298θm,1155＝HH1molJ23Tiθm,298θm,1095.383.191320)(TTHHT＝(1155~1933K)当T1933K时，Ti熔化，18620msHlJmol154430θm,298θm,1933＝HHJmol1THHlT56.354300)()Ti(θ298,mθ,m＝(1933~3575K)MgCl2的相对焓计算如下：1523(s)MgClθm,298θm,1062.81097.210.7926720)(2TTTHHT＝（298～987K）当T987K时55100θm,298θm,987＝HHJmol1THHlT47.926930)()(MgClθm,298θm,2＝（984～1691K）163290θm,298θm,1691＝HHJmol1当T1691K时，1523(g)MgClθm,298θ,m1031.51015.061.57221360)(2TTTHHT＝（1691～2000K）计算生成物相对焓之和：2MgClθm,298θm,Tiθm,298θm,,θ298m,θm,2)(）（＋）＝（生成物HHHHHHvTTiTi1523,θm,298θm,1024.171011.0729.18060480)(TTTHHviTi－生成物＋＝－当T=298~987K当T987K时，129980)(,θm,298θm,＝生成物iTiHHvJmol1当T=987~1155K23,θm,298θm,1013.507.2076800)(TTHHviTi＝生成物当T1155K时，252800)(,θm,298θm,1155＝生成物iiHHvJmol123,θm,298θm,1095.377.20415170)(TTHHviTi－生成物＋＝当T=1155~1691K当T1691K时，372730)(,θm,298θm,1691＝生成物iiHHvJmol11523,θm,298θm,1063.101025.406.135444040)(TTTHHviTi－生成物＋＝当T=1691~1933K当T1691K时，685190)(,θm,298θm,1691＝生成物iiHHv1molJ由上述计算可以看出，298K时Mg（s）还原TiCl4（g），反应放出的热量（－519.65kJ）大于加热生成物2MgCl2(l)和Ti到1691K所吸收的热量（372.73kJ），但小于加热生成物Ti和2MgCl2(g)到1691K气化所需吸收的热量（685.19kJ）。因此，最高反应温度介于MgCl2液态与气化温度之间，即生成物的最终温度为1691K。1691)73.37265.519(73.37219.68516911691maxT用内插法说明=1691K（2）计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度Mgθm,298θm,1000TiClθm,298θm,1000,θm,298θm,1000)(2)()(4HHHHHHvii－＋－＝反应物=131.271molkJ2MgClθm,298θm,Tiθm,298θm,,θm,298θm,)(2)()(HHHHHHvTTiTi－＋－＝生成物=131.27+519.65=650.931molkJ用试差法计算最高反应温度。若生成物加热至T=1600K时，则＝－＋－2MgClθm,298θm,1600Tiθm,298θm,1600)(2)(HHHH353.061molkJ，此值小于650.931molkJ若生成物加热至T=1700K时，则＝－＋－2MgClθm,298θm,1700Tiθm,298θm,1700)(2)(HHHH686.541molkJ，此值大于650.931molkJ因此，生成物的最高反应温必定在1600～1700K之间，用内插法计算此温度：Tmax=)16001700(06.35354.68606.35393.650－－+1600=1689K镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。氧气转炉炼钢过程所需的热量来源:(1)加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热(2)主要是在吹炼过程中，铁水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反应放出的化学热。虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。4.2炼钢过程中元素氧化发热能力计算例题1-4要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中［Si］、［Mn］优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400℃左右时，大量溶解在铁水当中的［C］开始氧化，约90％的［C］被氧化成CO，10％被氧化成CO2。现以［C］氧化成CO为例，计算当铁水中碳由w[C]为1％降至0.1％将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。解:该问题属非等温条件下焓变的计算(1)计算［C］氧化放出的热量167329821673COO21[C]rH1H1673C3H4H2H829θ298r2982298COO21CH4θ298r21rHHHHH由热力学数据表查得：1H＝－21.34kJ；用表中1400K、1800K的数据，以线性内插求出2H—27.57kJ；3H0；θ298rH－110.46kJ；用线性内插法求出4H45.06kJ。将这些数据代入上式计算得Hr－114.31kJ。将1mol［C］氧化放热量折合成1kg［C］的放热量'H83.952512100031.114'HkJ(2)计算氧化1％C时，炼钢熔池温升值碳氧化所产生的化学热不仅使钢水升温，而且也使炉渣、炉衬同时升温。通常，渣量（Qsl）约为钢水量（Qst）的15％，被熔池加热部分炉衬（frQ）约为钢水量的10％，并忽略其他的热损失。已知：钢水比定压热容cp,st=0.84kg)kJ/(K，渣与炉