热力学第一章

热学主要参考书：包科达编著《热物理学基础》（高等教育出版社,2001)赵凯华罗蔚因新概念物理教程《热学》（高等教育出版社，1998）Fermi,“Thermodynamics”参考书：考试方法：平时作业：30%，期中、期末考试：70%。答疑时间：周四下午2:30–4:30,地点：物理楼中楼324目的传授知识：什么是热运动，热运动的微观本质，热运动的规律，热运动对宏观物质的影响。核心：物质的状态方程，热力学第一、第二定律。——干粮科学方法：——猎枪系统(system)的概念。系统，环境或介质。把物体的某一部分或者空间某一确定的区域从事物中分割出来加以研究，这个对象叫“系统”。理想化(idealize)的方法。抽象是科学家定量研究自然的基础。从自然的复杂关系中人为地割断一些联系，从而抽象出一些理想化的系统，使问题简化。演绎(deduction)的方法。所有的科学都是在几个有限的基本假设上，通过演绎构建的。数学与科学的不同：实验检验。热学的基本假设宏观：基本假设：状态方程，热力学低零、第一、第二、第三定律。特点：唯象(phenomenology)，可靠、普适(universal)。微观：基本假设：原子分子说(现在已经是事实），微观状态各态历经，独立子系统微观状态等几率分布。特点：基本（第一原理(firstprinciple)），理想化，近似(approximation)。宏观与微观的关系：宏观量是微观量的统计平均。例：气体的压强。宏观：单位面积上的正压力（确定）；微观：单位时间内作用在单位面积上的冲量（又涨落）。学习重点热运动的本质。在物理中引入温度、热量等物理量，状态方程等物理关系。物质运动的统计规律性。怎样处理多体系统。牛顿三体问题。老子：道生一，一生二，二生三，三生无穷。建立微观无序运动与宏观确定性运动之间的关系。热力学第二定律。熵的起源（无序运动)，微观本质（混乱的度量），与物理意义（时间的单向性，时间反演对称破缺）。基本工具：物理：力学，牛顿定律；数学：微积分（偏微分），一些微分方程的基础知识。时间分配ChapI:平衡态与状态方程6课时ChapII:平衡态系统的统计规律10课时ChapIII:近平衡态中的输运过程4课时ChapIV:热力学第一定律6课时ChapV:热力学第二定律8课时ChapVI:液体5课时ChapVII:单元系统的复相平衡与相变6课时第一章：平衡态与状态方程第一节状态参量与平衡态(StatevariableandEquilibriumstate)一、物质的微观结构原子分子学说。所有“物质”都由“分子、原子”组成，它们的线性尺度~0.1nm。分子:是组成物质的保持物质化学性质的最小单元，如：H2O,CO2,N2,…原子:是组成单质和化合物的基本单元,它由原子核和电子组成。无序运动。物质分子处于不停顿的无规则运动状态。不停顿：分子动量不为0；无规则：整体质心动量为０。例：空气中汽油分子的运动，整体：随风而动；热运动：各个方向、杂乱无章实验证据：布朗运动。1827年R.Brown布朗运动是布朗粒子在其周围分子无规则撞击下所作的无规则跳动分子之间存在相互作用力固体、液体很难压缩——分子之间存在排斥力自旋相关气体冷却或压缩可以形成液体——分子之间存在吸引力库仑力常见的分子力的形式，位势dtpdF定义0)(rrrdFr)(常见的分子之间的相互作用的形式有刚球势,0,)(rdrdr苏则朗势(Sutherland),)(,)(60rdrdrdr林纳德—琼斯势(Lennard-Jones)6120)()(4)(rdrdrtsrrr)(]7,4[],15,9[ts一般形式二、热力学系统作为研究对象的在给定范围内由大量微观粒子组成的物体（或体系）。与之相对，能够对所研究的系统发生相互作用的其他物体（或体系）称为外界（或环境）。定义：根据系统与外界的关系，可分为开放系，绝热系，封闭系孤立系；根据系统的组成成分，可分为单元系，多元系；根据系统组成的均匀性，可分为单相系（均匀系）复相系（非均匀系）。分类：三、状态参量定义：确定热力学系统状态的物理量称为系统的状态参量。分类（已知）：几何状态参量：广延量(extensive)：长度(m)，面积(m2,A)，体积(m3,V)；强度量(intensive)：单位物质所占的体积(Vm)。力学状态参量：广延量：重量(Kg),牛顿(N,Kgm/s2)；强度量：密度(r=Kg/m3)，单位体积的质量，压强(p=N/m2)，单位面积所受的力。化学状态参量：广延量：分子个数(N)，mole:12g12C所含有的原子：6.022x1023个；强度量：单位体积所占有的分子个数(mole/m3),物理化学常用：M=mole/dm3。新概念热力学状态参量。分子无序运动的剧烈程度的量度。广延量：热量：系统分子总动能的一个量度；强度量：温度：单个分子动能的一个量度。四、平衡态在没有外界影响的条件下，系统的各个部分的宏观性质在长时间里不发生任何变化的状态。例：力学系统，天平；热力学系统，恒温的溶液，活塞，...非平衡态：在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质可以自发地发生变化的状态。稳定态：外界影响下，宏观性质长期不变的状态。热力学平衡条件1、宏观与微观的差别。例：恒温溶液。宏观：系统温度一致；微观：分子不断运动，每个分子的运动速度不同，能量经过碰撞达到动态平衡。标志：动能分布不变。2、对于热平衡状态，只有在系统处于平衡态的条件下，状态参量才有确定的数值和意义。力学平衡（无宏观运动）;化学平衡（浓度、物相不变）；热学平衡（无能量流动）。注意：3、驰豫时间：热力学系统由初始状态达到平衡态所经历的时间。如果驰豫时间院校与外界变化的时间尺度，可以做平衡态近似。例：活塞运动：10m/s，气体运动速率：~500m/s。第二节温度(Temperature)一、温度的概念定义:标记物体冷热程度的物理量称为温度。特点：(1)温度是热物理学中特有的物理量；(2)温度是状态参量。本质：温度是组成物体的大量分子无规则运动剧烈程度的表现。二、热平衡的判定—热力学第零定律热平衡：两物体通过热接触，经很长时间后达到的宏观性质不再变化的状态称为热平衡态。热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡。由Fowler于1930年代概括，公理化的要求。温度高低标准的制定—温标三要素(1)测温物质：选定作为标准的第三个物体。如：气体、固体。(2)测温属性：选定测温物质的某物理量作为标记温度的属性。如：气体的体积、压强，固体的电阻、发光强度。要求：与温度有单值的显著的函数关系的物理量，并包括测温曲线。测温曲线一般是直线：(3)固定标准点：规定标准点的状态及其温度值。SI:一水的三项点为标准点，定位273.16K。为什么？热力学第三定律。三、温标：温度的数值表示法（定量化）axx)(问题一般测温物质可能得出不同的温度。(包科达,p11，表1.1)理想气体温标理想气体：分子有质量无体积，分子间作用力满足钢球势的体系为理想体系。理想气体的性质与物质无关。实验发现当时，气体温度计的行为与物质无关。因而无限稀薄的气体是理想气体。0p定压温标盖·吕萨克定律(L.J.Gay-Lussac,1802))1(0tVVV)(lim16.273)(0trtrVVppVT定体温标查理定律(J.A.C.Charles,1787))(lim16.273)(0trtrpppVpT)1(0tppp热力学温标建立在热力学第二定律基础上的，不依赖于任何物质的具体测温属性的温标。常用的温标：摄氏(Clesius,1742):华氏(Fehrenheit,1700):15.273//0KTCtcsCtFtcsF00/)5/9(32/第三节状态方程(Stateequation));(VpTT一个热力学系统达到平衡时，其状态参量之间满足的一定的函数关系称为该热力学系统的状态方程（简称物态方程）。一、经验体系查理定律(J.A.C.Charles,1787)若保持气体体积不变，则气体温度与压强之间有确定的函数关系。盖。吕萨克定律(L.J.Gay-Lussa,1802)若保持气体压力不变，则气体温度与体积之间有确定的函数关系。);(pVTT波伊尔定律(Boyle)若保持气体温度不变，则气体压强与体积之间有确定的函数关系。);(TVpp小结：对于一个没有外力场作用的单元均匀系统，气体的状态方程可以写成：0),,(VpTf只有两个独立参量经验证明此论断同样适用于单元液体与固体。用p-V-T相图表示：p-V相图临界点气相饱和线液相饱和线p-T相图三相点杠杆原理：在两相共存区中一点Vm(p;T)，两相物质的质量比满足杠杆定律：2121VVVVxxmmxi：i相的质量分数；Vi：i相的摩尔体积。证明：由总体积和质量恒定条件：1212211xxVxVxVm解出x1,x2，相比即得杠杆定律。二、理想气体状态方程理想气体：分子有质量无体积，分子间作用力满足钢球势的体系为理想体系。理想气体的性质与物质无关。在高温、低密度下1mole的任何气体可以看成是理想气体。理想气体状态方程的推导：在水的三相点有：),(,trtrmtrcVP定体积温度计)(,cpVtrm根据定体积温度计的公式：)()(16.27316.27316.2730,,0trptrmtrtrmptrccVppVppTtrtrRTTVpTcctrmtrtr16.27316.273)()(,0,16.273trptrmtrKVPR理想气体满足：RTpVmJ/(mol.K)3143.8R设系统中物质的总摩尔数为n，则总体积mVVnRTMmRTpVn对于n种组分的理想气体，假设各个组分体积相同，则有RTVpinRTRTRTVpiiinnnipp道尔顿(Dolton)分压定律假定各个组分压强相同，则有：iVV三、范德瓦尔斯方程p(vandeWaals,1873年博士论文)范德瓦尔斯方程是理想气体向真实气体的推广。对理想气体作了两点修正。1、理想气体没有体积,真实气体要占据一定体积,修正：0mVpbVmRTbVpm)(2、理想气体不考虑分子间作用力。考虑分子间作用力（主要是吸引力）就要引入内压力。内压力正比于碰撞器壁的粒子数，正比于总粒子数。2221mVNpr内2mVapp理范RTbVVapmm))((2对摩尔质量为n的方程RTbVVapnnn))((22范德瓦尔斯方程等温线0)(23pabpaVpRTBVVmmm特点：（1）出现气-液相变;（2）出现临界点；（3）可以从临界点的测量得到a,b。临界点有：.0;022ccVmVmVpVp2mmVabVRTp02)(032mcmccVmVabVRTVpc06)(204322mcmcVmVabVRTVpc解得：RbaTbVcmc278,3带入范氏方程：cmcccTVpRbap38,272测量范氏方程系数：ccccpRTbpTRa8,642722其他展开方式维利展开(Virialexpansion)...2cpBpApV卡末林—昂奈斯公式(Kamerlinggh-Onnes)...2''VCVBApV一些常见气体的a、b值如下：Hea=0.0341atm(Lmol-1)2,b=0.0234Lmol-1H2a=0.247atm(Lmol-1)2,b=0.0256Lmol-1N2a=1.361atm(Lmol-1)2,b=0.0385Lmol-1CO2a=3.643atm(Lmol-1)2,b=0.042