热力学讲义――第一章 高等化工热力学

高等化工热力学课程代码:ChE501课程性质：学位课学时：48授课次数：10次（40学时）考试辅导：4学时期末考试：4学时（闭卷）主讲教师：仲崇立助教：研二硕士生1评分方法：平时成绩：20%（回答问题、作业、学习态度等）期末考试：80%评分规定：（1）获A者不超过20%（2）获C者不少于10%2试题类型•推导题:3-5•思考题:3-53课程纪律：•缺课1/4者，无成绩•缺作业1/2者，无成绩•上课关闭手机声音(违反两次者无成绩）•雷同作业者，扣10分/次4预修课程要求：化工热力学（本科）课程目的：在本科化工热力学的基础上，（1）进一步加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观性质的方法；（3）介绍状态方程、活度系数等热力学模型与方法及其最新进展；（4）计算化学的方法及其应用。5课程内容简介第一章相平衡热力学（1）第二章统计力学基础(2.5)第三章气体与气体混合物(1.5)第四章溶液理论(1.5)第五章高压相平衡与超临界流体技术基础(1)第六章高分子溶液与高分子膜(1.5)第七章计算化学简介(1)6主要参考书：[1]赵广绪等编，流体热力学——平衡理论的导论，化学工业出版社，1984[2]胡英著，近代化工热力学——应用研究的新进展，上海科技文献出版社，1994[3]胡英等编著，应用统计力学——流体物性的研究基础，化学工业出版社，1990[4]J.M.Prausnitzetal.,MolecularThermodynamicsofFluid-PhaseEquilibria,3rdEd.,PrenticeHallPTR,NewJersey,1999[5]胡英编，流体的分子热力学，高等教育出版社，1983[6]朱自强编著，超临界流体技术——原理和应用，化学工业出版社，20007第一章相平衡热力学[1,2]1.1引言1.2体系、过程和性质1.3热力学定律1.4热力学基本方程1.5化学位1.6偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程1.7逸度与活度1.8平衡的准则与稳定性81.1引言热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科，其不仅具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的思维方法，因而受到化工教育、科研和生产各部门的广泛重视。9热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如：分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计材料学科：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度、材料表征与分子设计高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构—性质关系模型生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的结构——活性关系医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性—结构关系、水处理、大气净化与治理等。10热力学大体分为：经典热力学：主要研究与建立各热力学变量间的关系。如：G=A+PV=H-TS=U-TS+PV统计热力学：建立由微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论，建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半经验模型。11开发分子热力学模型的原则：•尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。•利用适当的分子科学的概念与理论。•建立具有物理意义的模型，尽量以易于测定的性质为变量。•尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。121.2体系、过程和性质体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系，其余部分称为环境。分为：孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。相：体系的均匀部分，与所研究的尺度有关。容量性质：与相的质量成正比的性质。如，体积、内能、焓。,......),,,,(,......),,,,(2121mmPTEmmPTE（1-1）强度性质：,......),,,,(,......),,,,(2121mmPTImmPTI（1-2）13状态：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。过程：状态的变化。可逆过程：某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。热力学中的量分为两大类：状态性质：只与状态有关的性质，如密度、内能等非状态性质：只与过程有关的性质，如功、热等141.3热力学定律热力学第零定律：若两物体分别与第三物体达热平衡，则该两物体具有相同的温度。15热力学第一定律——能量守恒原理：热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。对于一个闭系，经非绝热过程从状态1达到状态2WUQ（1-3）Q：体系所吸收的热量，吸热为正，放热为负U：内能的变化，=U2-U1，包括分子运动的动能和位能W：体系所作的净功，包括动能、位能、电能、机械能等。体系对环境作功为正，反之为负。从分子角度来看，第一定律表示功的宏观形式（如机械能、电能等）和分子的微观能量间的内部转换。16内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时，U才有一数值。通常用的几种基准态：（1）1大气压和0K时的理想气体。（2）1大气压和298.15K时的理想气体。（3）1大气压和298.15K时的最稳定状态。若只有压力为形成功的来源，则式（1-3）可写成一微分过程。PdVdUQ（1-4）令Cv为定容热容，定义为：VVdTCQ)(（1-5）比较上述两式，得：VVTUC（1-6）17令lV表示体积变化时的潜热，定义为：TVdVlQ（1-7）比较式（1-7）和（1-4）得到：PVUlTV（1-8）焓也称为热含量，定义为：H=U+PV（1-9）焓是一个状态函数将式（1-9）微分，则：dH=dU+PdV+VdP(1-10)18合并式（1-10）和（1-4）得：VdPdHQ(1-11)令Cp表示定压热容，定义为：PCpdTQ)(（1-12）比较上述两式，得：PPTHC（1-13）令lp表示压力变化时的潜热，定义为：TlpdPQ（1-14）比较式（1-14）和（1-11）得到VPHlTp(1-15)19只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时，内能才可确定。在很低的密度（或压力）条件下，气体分子相距很远，对于内能而言，分子间作用的位能可以忽略不计。理想气体的内能与体积（或压力）无关；它只是温度的函数。因而，对于理想气体：0TVUnRTPV结合第一定律进行推导20热力学第二定律：第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质：在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为：iedSdSdS)()((1-16)式中，（dS）e为体系与环境热交换的熵变，（dS）i表示体系内由于发生变化而产生的熵变。TQdSe)((1-17）(dS)i=0可逆过程(dS)i0不可逆过程（或自发过程）(dS)i0永不能发生21熵的计算：熵计算的基本步骤是沿着从基准态1到所研究的状态2的可逆途径，将式（1-16）积分，2112TQSS（1-18）假设两个状态是在相同的压力，不同的温度下，且在考虑的温度范围内，热容可认为是常数，对上式积分可得：1212lnTTCSSP（1-19）若已知热容为温度的函数，则可对变化的热容进行积分。考虑一气体为等温膨胀，按第一定律，PdVQdU（1-20）22对于理想气体，内能只是温度的函数，dU=0,则，PdVQ即被气体吸收的所有热量均用于作功。利用理想气体状态方程及式（1-18），可得：1212lnVVnRSS（1-21）2112lnPPnRSS（1-22）231.4化学位(Chemicalpotential)考虑一单相体系中内能的微元变化。若体系是封闭的，内能的变化为：dU=TdS-PdV其含义为：U=U（S，V）对于开系：U=U（S，V，n1,n2,......,ni,......）U的微元变化表达式为：iiinjVSiniSniVdnnUdVVUdSSUdU,,,,(1-24)24对于闭系，ni是常数，因此：TSUniV,pVUniS,因此，iiidnPdVTdSdU(1-25)式中ijnjVSiinU,,,(1-26)开系的其他能量函数与U的关系如下：U=H-PV=A+TS=G+TS-PV25因此，iidniVdPTdSdHiiidnPdVSdTdAiiidnVdPSdTdG则ijnjPSiinH,,,(1-27)ijnjVTiinA,,,(1-28)ijnjPTiinG,,,(1-29)Gibbs称μi为化学位。iiG(1-30)化学位在相平衡和化学平衡中起重要作用。达到平衡时，各相的化学位相等。26对于一体系达到相平衡时有'''ii,i=1,2,…,n对于一化学反应，ddndndnii......2211则，ddnii设想反应体系在一定T和P时达到平衡，则iiidndGddGiii由于体系在一定T和p时达到平衡，G有一极小值。dG=0，因此iii027μ与T、P的关系，可从dG的基本形式中直接得到如下：iijnjTiVP,,iijnjPiST,,上式可重写为：2,,)/(THTTiijnjpi281.5偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程偏摩尔量定义：对于一个容量性质XijnjPTiinXX,,,(1-31)总摩尔量与偏摩尔量的关系：XXniii(1-32）29X可以是U、H、A或G，因此iiUnUiiHnHiiAnAiiiinGnG30制作：将式（1-32）微分iiiidnXXdndX一般来讲，X决定于T,P,n1,n2,……,ni.所以,iinTnPdnXdPPXdTTXdX,,因此，dPPXdTTXXdnnTnPii,,该式表达了三个强度变量之间的关系。取X=G时，VdPSdTdnGdniiii（1-33）上式为G-D方程。31在固定T和P下，PTiidx,0对于二元混合物：PTdxdx,22110该式可重写为，0,122,111PTPTxxxxG-D方程的主要用途：（1）在平衡时，从观察到的T和P来计算平衡相的组成。（2）在实验数据中出现信息过多的地方，用来做统一性校核。（3）在组成与μ的经验表达式的研究中起指导作用。321．6逸度与活度逸度：“修正的压力”将理想气体关系式iiPRTv代入iTivP，得00lnPPRTii对于非理想气体（固体、液体、气体）：00lniiiiffRTf被Lewis称为逸度，1PyfiiasP0达到相平衡时，'''iiff逸度系数：Pyfiii33活度：“修正的组成”Lewis称f/f0为活度0iiiffa达到相平衡时，'''iiaa活度系数iiixa341.7平衡的准则和稳定性平衡状态：内力与外力完全平衡时，体系处于平衡状态。平衡条件下进行的无限小过程是可逆过程。平衡的准则也