第五章 还原染料染色

第五章还原染料染色5-1概述一还原染料结构特点与性能还原染料无水溶性基团，很少有亲水性基团；分子中含有二个或二个以上的羰基，无偶氮基。优点：染色坚牢度好、染浓色时摩擦牢度稍差；染料色谱齐全、色泽鲜艳；耐日晒。缺点：染料价格高、染色成本高、染色过程复杂、不易控制，少数黄、橙、红、绿色染料存在光敏脆损现象。二染色过程中染料的变化还原染料上染过程－还原→上染→氧化→皂煮。还原染料在还原剂的作用下，染料分子中的羧基接受电子被还原成醇式并在碱的作用下成为可溶性的醇式的钠盐。NCCOH=CCONH[H+]+[OH-][O]NCCHCNHONaCONaOO[H+]+[OH-][O]ONaONaDC=O[H]DCOHOH-H+DCO-Na+在这一过程中染料的溶解性亲和力颜色发生系列变化：还原染料隐色酸隐色体溶解性：不溶不溶溶亲和力：无无有颜色：靛族深浅蒽醌浅深兰色无色①C=O为吸电子基团，还原后失去；②C-C自由转动，因平面性破坏导致共轭体系双键减少，为浅色效应。①还原后，共轭体系联贯；②氧负离子供电效应，强化共轭效应，有利于分子极化，产生深色效应，亲和力增大。5-2还原染料的还原机理和染色性能一染料的还原和溶解还原染料的还原性能：染料还原电位、还原剂、还原速率、隐色体稳定性。（一）染料的还原性能还原程度的难易：隐色体电位还原速率的快慢：半还原时间1还原难易与其隐色体电位①隐色体电位－将一定浓度的染料用保险粉和烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极和饱和甘汞电极间的电动势（P108图5-1）。②隐色体电位含义－还原染料隐色体被氧化至开始析出染料时的电位，非热力学意义上的标准还原电位。③隐色体电位意义－隐色体电位为一负值，其负值越大，还原倾向越小（越难还原）；反之越容易还原。染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要依据。2染料的可还原性－①环上含吸电子基，则易被还原，如靛系（硫靛、四溴靛蓝）及黄蒽酮还原染料的隐色体电位绝对值较小；②染料分子中苯环结构较多的难还原；③苯环上含供电子基，难还原，如多苯核稠环蒽酮（芘蒽酮等）和氨基蒽酮类染料的隐色体电位绝对值较高。目前，还原染料的染色一般都用保险粉为还原剂。C(NaOH)=0.5mol/L和C(1/2Na2S2O4)＝0.11mol/L混合溶液60℃时的还原电位是-1137mV，足以还原所有的还原染料。3还原速率与半还原时间①半还原时间－还原速率表示染料被还原的快慢，即反应速度的大小，可从还原过程中隐色体溶液的吸收光密度的变化和时间的关系求出。指还原染料还原达到平衡浓度一半所需的时间。②影响还原速率的因素染料结构：硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。还原染料的还原速率和隐色体电位间并不存在关系。还原温度：每升温20℃（40～60℃），可提高2.5-4倍；反应物浓度：浓度增加，反应速度加快；染料颗粒大小：P109表5-1；染料的晶体结构：染料结晶对其还原速率的影响远大于粒径的影响，…。③还原方法干缸还原：染前；先将染料在较小的容器中，在染料、H/S、烧碱浓度都较高的条件下还原后再配制染浴。P117全浴还原：直接在染浴中还原；染料、H/S、烧碱、液量按规定量、规定温度在染浴中还原一定时间。P118悬浮体染色时：染前研磨；促进还原、利于染液稳定。(二)还原剂和还原反应1还原机理模型认为染料颗粒的还原是一个控制的扩散过程。该模型认为：还原染料与还原剂的作用是一种在水相中发生的均相反应。2还原反应历程在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还原成隐色体。反应历程：…（P110）3还原剂（保险粉）性能①保险粉（连二亚硫酸钠）的物性eOHSOOHOS2224223242②保险粉的化学性质空气分解：OHSONaNaOHOOSNa23224222442遇水分解：3322242222NaHSOOSNaOHOSNa稀碱反应：OHSO2NaOSNa2NaOHSO2Na23232242浓碱反应：OHSNaSONaNaOHOSNa22324223563实际上，染色中用的保险粉大部分是被空气氧化和自身分解而消耗掉的。同时，氧化产物具有酸性，还会导致染浴pH值降低。在隐色体浸染过程中，维持隐色体的稳定，要另加适量的烧碱，并适时追加保险粉。实际量=理论量+空气消耗量+染浴消耗量+自身分解量4其它还原剂二氧化硫脲［NH2-C(SO2)-NH2］还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高/稳定性好，使用过程中分解损耗少，因而用量仅为保险粉的1/5～1/10，可以降低染色成本。二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高，溶液呈弱酸性(pH值在5左右)。它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。NH2-C(SO2)-NH2→［NH=C(SO2)-NH2］→NH2CONH2+H2SO2H2SO2+3OH-→HSO-3+2H2O+2eHSO-3+3OH-→SO2-4+2H2O+2e二氧化硫脲易引起某些还原染料（蓝蒽酮）的过度还原，使染料的直接性降低、染色品色光萎暗、得色量下降。这种过还原现象是难以恢复的！在使用时必须加入适当的过还原防止剂，例如丙烯酰胺、糠醛、亚硝酸钠和黄糊精等。保险粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的稳定性并降低成本。5烧碱的作用及用量隐色体钠盐是属于强碱弱酸盐，在水中会发生水解。烧碱过量的原因：防止生成不溶性的隐色酸；中和保险粉分解的酸性物质；纤维素纤维吸碱。（三）隐色体的旁支反应1还原过度结果：色光萎暗、变浅，隐色体亲和力、牢度下降。此时，染浴中加入1～1.5g/lNaNO2可补救，但当T﹥90℃且还原过长，被还原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料，使染色物色光变暗。2脱卤（温度过高）结果：色光发暗，隐色体亲和力下降。还原染料引入卤素，主要改变色光增艳，提高坚牢度。浸染时要注意防止发生。OOHNNHOOONaOHNNHOONaONaONaHNNHONaONacOHNNHCOH2H2[H]90OOHNNHOOClCl[H]ONaONaHNNHONaONa3水解含酰胺、氨基结构染料在高温、浓碱作用下，发生不同程度的水解，生成色泽较深的氨基化合物，影响色光及牢度。4染料分子异构（重排）溶液碱性不足，染料形成难溶的酚蒽酮，会导致色浅、不均、牢度降低。卷染时，织物反复通过染液，吸收染液中的碱，导致染浴中碱量不够而引起分子异构。5隐色体结晶析出还原温度低、隐色体溶解度低、不适当加盐、放置时间过长烧碱、保险粉浓度过高。（四）隐色体的溶解性隐色体的溶解性影响染料的染色性能，若隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，不能进行正常染色。隐色体的溶解性：①分子中被还原的羰基数目、相对分子质量、取代基的性质、分子平面性共轭性…；②含卤素染料溶解性较差；③硬水会导致染料溶解性降低；④不正常还原会导致染料溶解性降低；[H][OH]ONaONaNH2NH2+2COOH⑤低温、高盐环境会导致染料溶解性降低。二隐色体上染特性（一）还原染料染色亲和力①还原染料隐色体上染纤维素的上染过程、上染原理、温度效应、盐效应、二色性、聚集现象、吸附与扩散模型与直接染料类似。②还原染料隐色体对纤维的亲和力（8～25kJ/mol）接近直接染料对棉纤维的亲和力（17～297kJ/mol）。③与直接染料相同，还原染料分子中的酰胺基及分子同平面性对染色亲和力影响较大。还原染料隐色体与纤维间作用力有：氢键、色散力、π氢键作用。（二）扩散速率和移染性能①不同的还原染料其扩散速率相差甚远；eg：P114②其扩散速率基本情况与直接染料相比属于同一数量级范围；③由于隐色体染液中钠离子的浓度及隐色体在染液中的初始化学位（亲和力）高，使得隐色体初染率很高。④染料溶解性较差，且易在纤维表面聚集，使其向纤维内的扩散速率降低，延长了达到染色平衡需要的时间。⑤还原染料的染色工艺特点（低温）使其不易匀染。（三）隐色体染色1隐色体浸染条件根据不同还原染料聚集倾向大小、扩散快慢、上染率高低不同，温度、烧碱、保险粉浓度都不尽相同：以下染色方法并不绝对，应根据具体染色系统取决！T（℃）NaOH（g/l）保险粉（g/l）盐（g/l）匀染性上染率甲法50-60淡9-10浓15-164-59-12较差高乙法40-505-67-93-57-95-1012-20较好较低丙法30-403-56-82.5-47-97-1520-25好低甲法：适用于结构较大，直接性高、难扩散，聚集倾向大的染料；丙法：适用于结构较小，直接性低、易扩散，聚集倾向小，高温浓碱易水解的染料；乙法：介于甲、丙染料之间，靛族染料中一部分用乙法；甲特法：烧碱为甲法的1.5倍，其他同甲法；特别法Ⅰ：适用于硫靛等还原慢的染料，70-80oC还原，其他同乙法；特别法Ⅱ：即黑色法，60oC还原、80oC染色。2上染过程控制①还原染料上染纤维素织物的“两高一低”及其原因。②还原染料匀染控制－控制或降低上染速率及增进移染：控制上染温度、延长染色时间－亲和力高的还原染料…，亲和力小的还原染料…；选用适当的缓染剂－如平平加类、牛皮胶、阳离子表面活性剂；助溶剂－提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性（加入乙醇、三乙醇胺等助溶剂）。预悬浮体升温法－…。（四）染料隐色体氧化还原染料的氧化控制…1氧化机理隐色体氧化应在一定的碱性条件下进行：半辊阴离子隐色体在中性、酸性条件下氧化，一是慢，二则容易生成蒽酚酮异构体和醌氢醌加成物而影响色光和牢度。2不正常氧化①对兰蒽酮、兰RSN、介质碱性太强，发生过氧化，生成吩嗪结构，使染料得色萎暗带绿光。兰蒽酮黄色②靛兰及衍生物的过氧化，色光变红，难以恢复。3隐色体氧化方法水洗透风氧化：对于易于氧化的染料（大多数还原染料染料），上染完毕后可采用此法，但要用冷淋水冲洗，且淋O-O--eOO-eOOOOHNNHOO[H]HNHNOOOO[O]NcoCH=NNCHNcoCCNCO水中加入NaHCO3更好…。氧化剂氧化：①易氧化的先冲洗（带碱）再透风氧化，或加弱氧化剂氧化；隐色体亲和力小的染料，水洗氧化易造成染料脱落而上染率下降，需用氧化剂氧化H2O2（3%），2～3ml/l；②轧染时大多数染料均用氧化H2O2氧化，主要是加速氧化，氧化充分，得色浓，色光纯，牢度好；③特殊氧化剂氧化：VatblackBB、2G等必须用NaClO，才能得到纯正黑色，普通氧化剂氧化往往得墨绿色；④氧化过度则产生晶粒，摩擦牢度降低，色差变大。（五）皂煮皂煮目的－去除浮色、稳定染料状态、巩固色泽1染料结晶变化上染后，隐色体在纤维中沿轴向取向且比较混乱。隐色体氧化后，失去亲和力，处于高度分散态。皂煮时，染料发生移动，由无定型态转为微晶体，并逐渐结晶增长，色光变化，牢度提高。2分子异构皂煮前后吸收光谱变化是因为皂煮过程中，染料分子由不稳定的亚稳态转化为稳定态；有些染料如靛类，发生顺反异构变化，引起色光变化（二色性变化）。皂煮工艺－先水洗后皂洗、皂煮的温度和时间条件不可过于强烈。5-3还原染料的染色方法一隐色体染色隐色体染色法主要应用于浸染（纱线）、卷染（织物）。1工艺过程：浸染：制备还原染料隐色体（染料还原）→浸染织物→氧化→水洗→皂洗。轧染：制备还原染料隐色体（染料还原）→浸轧织物→还原汽蒸→水洗→氧化→水洗→皂洗。2注意事项①选择匀染性、透染性好的染料；拼色时，应选用性能接近的还原染料；②染色过程中，应根据具体染色条件和运行状态合理调整烧碱及保险粉适度过量；③根据染料结构与性能，合理选择染色温度；④染色时间对于匀染和上染率具有重要影响；⑤属于特别法的染料应选用干缸还原法，并注意控制染料的过度还原现象；⑥染色过程中应适当追加保险粉和烧碱；⑦根据染料特性，合理选择电解质用量，乙法和丙法染料可适当加盐促染；⑧甲法和甲特法染料应考虑缓染措施。二悬浮体轧染1特点悬浮体轧染法－…。优点－克服了隐色体染色初染率高和移染性能差的缺点，不会有“白芯”现象，具有较好的匀染性和透染