化学浆的纸浆粘度和聚合度的测定原理步骤

第二章造纸植物纤维原料和纸浆的化学成分分析第12节化学浆粘度和聚合度的测定纸浆粘度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素由若干个葡萄糖基通过1－4β甙键组成，葡萄糖基的数目称为聚合度（DP）。聚合度的大小可以反映纸浆中纤维素分子链的长短，聚合度确定后纤维素的分子量也就知道了。纤维素的分子式为（C6H10O5）n，n表示葡萄糖基的数目，称为聚合度。纤维素在蒸煮和漂白过程中，受到氧化、水解和剥皮等反应，被降解破坏以后，平均长度降低，聚合度变小，粘度下降。天然纤维素的平均聚合度棉麻最高，在10000左右，草浆纤维素稍低。化学纸浆的平均聚合度在1000左右。测定纸浆粘度通常使用毛细管粘度计。粘度计的种类比较多，如乌式粘度计、奥式粘度计和北欧标准粘度计等。在测定粘度前，首先要选择适宜的溶剂将纤维素溶解，然后用所形成的纤维素溶液来进行测定。过去曾采用铜氨溶液为溶剂，但由于铜氨溶液存在不易制备、不稳定、使纤维素分子发生氧化而降解等缺点，因此现在多采用铜乙二胺作为溶剂测定纸浆的粘度。纤维素溶于铜乙二胺的反应如下:2C6H10O5+2[Cu(NH2CH2CH2NH2)2](OH)2→[（C6H8O5）2Cu][Cu(NH2CH2CH2NH2)2]+2NH2CH2CH2NH2+4H2O(NH2CH2CH2NH2)为乙二胺分子我们所讲的纸浆粘度和纤维素分子量的测定是按国家标准进行的，采用北欧标准粘度计，又称毛细管粘度计，用铜乙二胺作为溶剂来溶解纤维素。（参见GB/T1548-1989）。一、有关粘度的定义与概念粘度是指液体或流体流动时的内摩擦力，溶液粘度高低与纤维素分子量有关，同时也取决于分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度等。当纤维素被溶剂溶解后，造成溶液粘度的变化，通常采用四种表示方法。1、相对粘度（ηr）在同一温度下，溶液的粘度（η）与纯溶剂粘度（ηo）的比值称相对粘度。即ηr＝η/ηo无单位，随纸浆浓度增加而增加2、增比粘度（ηsp）表示相对于溶剂粘度，溶液粘度增加的分数。ηsp＝（η－ηo）/ηo＝ηr－1即增比粘度等于相对粘度（ηr）值减1，无单位3、比浓粘度（ηsp/ρ）表示增比粘度与溶液浓度（ρ）之比。ηsp/ρ＝（ηr-1）/ρmL/g比浓粘度随溶液浓度而变化，其单位是浓度单位的倒数，一般用ml/g表示。4、特性粘度[η]定义为比浓粘度（ηsp/ρ）在无限稀释下（即浓度趋于零时）的极限值。即[η]＝lim（ηsp/ρ）ml/g特性粘度[η]可以通过实验作图用外推法求得。特性粘度[η]与浓度无关，其单位是浓度的倒数（ml/g）。5、马丁（Martin）公式纸浆铜乙二胺溶液粘度的测定原理是依据马丁经验方程式：ηsp＝[η].ρ.eK[η]ρ或Lg[η]=Lg(η-ηo)/(ηoρ)-K`[η].ρ式中ηsp—增比粘度[η]—特性粘度，ml/gK——经验常数。对纤维素-铜乙二胺系统，K＝0.13；K`=KLge=0.056ρ—纤维素在稀释后溶剂中的浓度（以绝干计），g/mL由马丁经验公式计算出不同的相对粘度（η/η0）值，得到所对应的特性粘度[η]和纤维素浓度（ρ）乘积列表（见表2－6）P70，供测定纸浆粘度计算使用。大致计算过程是：（1）先根据粘度计常数hn和纤维素溶液流过粘度计的时间tn，求出相对粘度ηr＝hn×tn。粘度计常数是用65％甘油水溶液，蒸馏水和稀铜乙二胺溶液用校准用粘度计和测定用粘度计校准后计算出来的。（2）计算特性粘度由相对粘度查表，因ηr＝[η]×ρ，又因溶液浓度可计算出来，所以可计算出特性粘度[η]。（3）计算聚合度DP0.905＝0.75[η]或DP=（0.75[η]）1.105二、测定原理采用铜乙二胺溶液作为纸浆的溶剂，因铜乙二胺是纤维素的优良溶剂，一般纸浆只需3-5分钟即可完全溶解，并且受空气中的氧影响较小，因此能较好地保持纤维素的聚合度。溶解反应见上式。用铜乙二胺溶液测定纸浆粘度的方法原理是根据马丁的经验公式，只需测定化学浆在单一浓度下的相对粘度就能计算出它的特性粘度和平均聚合度。测定时要求特性粘度和纸浆浓度的乘积[η]×ρ＝3.0±0.5。且测量是在Gmax（200±30）S-1的速度梯度下进行的。三、测定方法1、铜乙二胺（CED）溶液的配制及标定（1）所用试剂①分析纯乙二胺，含量不小于99%；②分析纯硫酸铜（CuSO4·5H2O）含量99%；③分析纯浓氨水（密度为0.9）含量25～28%④分析纯氢氧化钠，含量96%；注意：所用试剂最好是当年生产的，否则可能配不出符合要求的铜乙二胺溶液，尤其是氨水和硫酸铜，因氨水容易挥发，硫酸铜易变质。(2)铜乙二胺溶液的配制称取250g分析纯硫酸铜（CuSO4·5H2O），于盛有2000ml热蒸馏水的烧杯中，加热至沸，冷至45℃，在不断搅拌下，慢慢加入115ml（密度为0.9）浓氨水，至溶液呈淡紫色，静置使其沉淀下降。用倾泻法清洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗四次，再用冷蒸馏水洗二次，每次约用1000ml蒸馏水。将糊状沉淀冷却至20℃以下（最好10℃以下）。在剧烈搅拌下慢慢加入800ml冷的100g/LNaOH溶液，以倾泻法用蒸馏水洗涤沉淀出的氢氧化铜(大约洗7、8次)，至洗液用酚酞检查无色为止。在不断搅拌下，慢慢向糊状沉淀中加入110g乙二胺（以100％计），使之溶解。加入时注意保持温度低于20℃，然后用水稀释至800ml，置于1000ml的量筒中静置一两天后，用虹吸法或玻璃滤器过滤。将清液量好体积，置于棕色磨口瓶中，以备标定。(2)标定用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。用移液管吸取25mL稀释液，于500mL带磨口塞的锥形瓶中，加入25mL1mol/LHCl标准溶液及30mL10％KI溶液，摇匀后，立即用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，至棕色几乎消失时，加入1g硫氰酸铵及淀粉指示剂2-3ml，继续滴至蓝色消失为止，记下硫代硫酸钠耗用的体积。向上述溶液中多加5滴Na2S2O3溶液，再加入200ml蒸馏水，摇匀，用甲基橙为指示剂，以1mol/LNaOH标准溶液滴至黄色，即为终点。V＝25/250×25＝2.5mlV1＝25ml③计算=2.00±0.04式中V—用于滴定的铜乙二胺溶液的体积（2.5mL）V1—加入1.0mol/LHCI标准溶液的体积，mLC1—HCI标准溶液的浓度，mol/LV2—滴定时耗用Na2S2O3标准溶液的体积，mL112233422CVCVCVCV225CVCV45CRCC2—Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/LV3—滴定时耗用的NaOH标准溶液的体积，mLC3—NaOH标准溶液的浓度，mol/LC4—铜乙二胺溶液中乙二胺的浓度，mol/LC5—铜乙二胺溶液中铜的浓度，mol/LR—乙二胺与铜的浓度比例R要求为2.00±0.04，铜的浓度C5为（1.00±0.02）mol/L。如果分析结果，R＜2,铜的浓度C5＞1mol/L，说明乙二胺和水量不够，则可按下式计算，加入一定量的乙二胺和蒸馏水，以配制所需浓度的铜乙二胺溶液。a.需加入乙二胺的量式中V0—原始溶液量，mLW—乙二胺的质量分数，％5404(2)6.0CCVVwb.配制铜乙二胺溶液总量（V5）计算V5=C5V0C.加入蒸馏水量（V6）的计算V6=V5-(V4+Vo)(3)65%甘油水溶液：在20℃相对密度1.167粘度约为10mPa.s。2.仪器（1）试样溶解瓶：容积为52ml细口聚乙烯瓶或30ml的玻璃广口瓶，带放气装置。（2）毛细管粘度计：有校准用毛细管粘度计和测定用毛细管粘度计两种。a带有水套的校准用毛细管粘度计：25℃的蒸馏水在此粘度计中流出的时间约为60s,毛细管直径为0.57±0.02mm，上部盛液体的容器体积为2.0mL。粘度计规格如图2－4（a）P68b带有水套的测定用毛细管粘度计：毛细管直径为0.8±0.05mm，上部盛液体的容器体积为1.0mL，粘度计规格如图2－4（a）P68，该粘度计使用粘度为11mPa.s的溶液，流出时间约为100s,速度梯度Gmax约为200s-1。在毛细管外部必须有冷却水套，供循环水用，测定温度控制在25±0.1℃。(3)超级恒温水浴：能控制在25±0.1℃，并装有自动循环泵。（4）铜片或玻璃球（5）天平0.0001g（6）秒表3、毛细管粘度计的校准用65％甘油水溶液，蒸馏水和稀释至50%的铜乙二胺溶液，分别在25±0.1℃温度下，用两种粘度计测定其流出时间。用下式计算粘度计因子fn和粘度计常数hn粘度计因子fn＝tkg/tng=甘油在校准粘度计中流出的时间/甘油在测定粘度计中流出的时间，粘度计常数hn＝fn/tKCED（稀CED在校准粘度）式中tkg——65％甘油溶液在校准粘度计中流出的时间，stng——65％甘油溶液在测定用粘度计中流出的时间，stKCED—稀释至50％的铜乙二胺溶液在校准用粘度计中流出的时间，s4.试样制备取有代表性浆样，在湿浆解离器中加水分散成单根纤维，不得有浆快和纤维束，然后用覆盖有洁净白布的铜网，在纸样成型器上抄成定量约40g/m2的浆片，不必挤压，连同白布一起风干。最后把浆片由白布上取下，撕碎5×5mm小浆块，置于干燥洁净的广口瓶中或塑料袋中，放置过夜，平衡水衡，然后测其水分含量。5、测定步骤根据纸浆的不同粘度，按照表2-5所示，称取一定量试样（称准至0.0005g）（或先称0.15g纸浆），置于30ml的试样溶解瓶中，加15ml蒸馏水，加数十颗玻璃球，塞紧瓶塞，剧烈摇荡溶解瓶至试样分散后，再加入15ml铜乙二胺，再加玻璃球至液面接近橡皮塞，盖上橡皮塞，排出瓶中的空气，反复剧烈摇荡试样溶解瓶3-5min至试样完全溶解。接下来把试样溶解瓶放在超级恒温水浴中，调节温度至25±0.1℃（约5min时间），最后测定纸浆溶解液在25±0.1℃时，流过测定用毛细管粘度计的时间，用秒表计时，平均测定三次，取其平均值计算相对粘度。表2-5纸浆粘度测定称样量参考值[η]/(mL/g)浆浓ρ/（g/100mL）绝干浆质量/g400～6500.50.25（0.15）650～8500.40.20（0.12）850～11000.30.15（0.09）（50mL）(30mL)6、结果计算（1）相对粘度（ηr）计算ηr＝hn×tn式中hn——校准后得到的粘度计常数，s-1tn——试样溶液流过粘度计的流出时间，s-1（2）特性粘度[η]计算根据相对粘度ηr（η/ηo）值从表2-6（P70）中查出特性粘度[η]与纸浆浓度ρ的乘积，而纸浆浓度ρ可由绝干浆质量和溶液体积30.0mL或50.0mL计算出来，然后再用[η]·ρ乘积除试样浓度，求出特性粘度[η]mL/g。例如：相对粘度ηr=8.20ρ=0.004g/mL由相对粘度查表2-6得[η]·ρ＝2.964[η]＝2.964/0.004＝741ml/g（3）DP计算DP0.905＝0.75[η]，或DP=（0.75×741）1.105=1079即可求出纸浆的平均聚合度。当[η]＜1100mL/g时，误差要求小于2%；当[η]＜700mL/g时，误差要求小于1%；当[η]＞1100mL/g时，误差可以大一些。（4）未知聚合度试样浆浓的确定首先根据纸浆品种，估计一聚合度，由表2-5查出相应的浆浓和浆重。如浆浓为0.2000g/100mL，测定结果相对粘度ηr=6.12，查表2-6，[η].ρ=2.455。因[η].ρ＜2.5，不符合[η].ρ=3.0±0.5的要求，应再按[η].ρ=3.0，计算一浆浓。计算方法是：用查表得出的[η].ρ的乘积除以开始所选的浆浓，得出特性粘度[η]，然后用3除特性粘度[η]，得到校正后的浆浓，最后用浆浓乘以试样瓶体积得出绝干浆质量。计算结果如下：将[η]=2.455/0.0020=1227.5mL/g，代入[η].ρ=3.0±0.5式中，则ρ=3/1227.5=0.002444g/mL0.002444