化学热力学初步

1UQW1化学反应的能量变化、方向和限度热力学第一定律反应：A+BC+D?1)反应能否发生？2)反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率2化学反应通常伴随能量的变化，反应过程中的吸热和放热就是例证之一。即时冷袋和热袋运动员受伤时需要用即时冷袋和热袋进行冷敷和热敷。40gCaCl2可使100ml水从20oC上升到90oC30gNH4NO3可使100ml水从20oC下降到0oC以下3Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝？4NO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)NO，CO5C(石墨？金刚石)库里南1号金刚石石墨6化学热力学所有物质的变化过程都伴随能量的变化Allchangesinmatterareaccompaniedbychangesinitsenergycontent.把热力学的方法和理论应用于研究化学现象就产生了化学热力学(Thermodynamics)化学热力学是化学学科的一个重要分支，可以应用化学热力学的基本原理去预测反应发生的可能性，判断反应进行的方向等。7化学热力学热力学第零定律T热力学第一定律U是关于能量守恒和转化定律，是人们实践经验的总结。热力学第二定律S是关于热能与其它形式的能量之间转化的特殊定律，它是在研究热机效率中建立和发展起来的，也是人们实践经验的总结。20世纪初，又建立了热力学第三定律。1906年德国Nernst提出来的。各物质的完美晶体在绝对温度时的熵等于0.这些与质量作用定律、化学平衡理论、溶液理论等共同组成了化学热力学。8热力学的方法和局限性1.研究对象是大数量分子的集合体（N1020），研究宏观性质，所得结论具有统计意义。对个别质点的行为无法描述。2.只考虑系统的始态、终态，只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。3.在热力学一切变量中，没有时间的概念，因而热力学的重点研究的可能性，不涉及速率问题。热力学方法局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。9在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统与环境1.1热力学的一些基本概念10（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统和环境之间存在一个界面，可以是实在的，也可以是虚设的，根据系统与环境之间物质和能量的不同情况，可以区分为三种系统：隔离系统、封闭系统和敞开系统。系统与环境11（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境12（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。系统与环境13绝热容器水电加热器电源电路如图:系统和环境可划分为:(1)系统:电源+电路+容器+加热器+水环境:其它(2)系统:容器+水+加热器环境:电源+电路(3)系统:水+加热器环境:容器+电源+电路(4)系统:水环境:电源+电路+容器+加热器系统与环境14广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量（n）成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。（V,m,…）举例：两杯100ml的水混合通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、温度、密度、表面张力来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：系统的性质15强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。（P,T,…）举例：两杯100℃的水混合系统的性质16mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn系统的性质17热力学平衡态如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态.热平衡力学平衡相平衡化学平衡18处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（thermalequilibrium):如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。热力学平衡态19温标:温度计量常采用的温标系统有:1.摄氏温标:1大气压下,水的冰点为摄氏零度;水的沸点为100℃，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃.2.理想气体温标:以低压气体为基准物质，规定水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强为Pr，则恒容时，任意其它压力时的温度为T/K=273.16lim(P/Pr),P→03.热力学温标:其值等同于理想气体温标.由热力学第二定律导出.定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为T/K=t/℃+273.15热力学平衡态20（2）力平衡（mechanicalequilibrium)如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部压力处处相等热力学平衡态21（3）相平衡（phaseequilibrium)相系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖均相系统（homogeneoussystem)多（复、非均）相系统heterogeneoussystem热力学平衡态若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡22（4）化学平衡（chemicalequilibrium)若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。热力学平衡态23H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)热力学平衡状态H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡态24恒温热源T1airT2TT1T2air(T)绝热壁稳态（stablestate)非平衡态热力学平衡态25状态函数系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。2627状态函数的特点：1.在一定系统状态下，状态函数有一确定的数值；2.在任一变化过程中，状态性质的改变量只取决于系统的起始状态和最终状态，而与其变化途径无关。这种特性在数学处理上可应用全微分的概念。3.系统状态函数之间是相互联系的，而不是相互独立的。一个状态函数的变化，就会引起一个或者多个状态函数的改变。dTPVdPTVdVPTfVTP,状态函数28状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：12,(,,,)TfpVnn29系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：1、简单状态变化过程，如：过程与途径（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）循环过程12TTT环12ppp环d0V0Qd0U3025°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p()T()T()p()p途径:()T+()p或()p+()T过程与途径313、化学变化过程:化学反应定温定压下在烧杯中进行定温定压下在原电池中进行CuSO4ZnSO4ZnZnCuZnSO4CuSO4Zn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4(aq)2、相变过程：系统物态发生变化，如气化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气。过程与途径32功和热系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：系统吸热，Q0系统放热，Q0系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W0特点：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关！！！33•过程量：不仅与体系的始末态有关，还与体系所经历的途径有关的热力学量称为过程量。•最常见的过程量为Q和W•过程量与过程密切相关，过程量只伴随过程而存在。•热和功是最重要最常见的过程量。当始末态确定时，不论体系经历哪一种具体途径，体系所有状态函数的变化值都是确定的；但功和热确与途径密切相关，不同途径所具有的热和功的数值不尽相同。功和热Q和W的微小变化用符号而不能用表示d34•广义功的一般表达式为：W＝－xdx•x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。•功的种类广义力广义位移功的表达式•机械功fdlW=－fdl体积功pdV－pdV•电功EdQ－EdQ•表面功dA－dA化学功dndn•在物理化学中，最常见的功体积功，因系统的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功。功和热351.2热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式36焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。37“在孤立系统中，能量的形式可以转化，但是能量的总量不变”热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。38热力学能系统的总能量E:系统整体运动的能量（T）系统在外力场下的位能(V)热力学能，也称作内能（U)能量守恒定律39热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。能量守恒定律40热力学能特点：（1）状态函数，是容量性质的量，即内能的改变量只取决于始终态，而与变化的途径无关。(2)其绝对值无法测量，就目前的科学水平而言，我们可识别的有分子的动能、转动能等，随着人们对物质内部运动形式的认识，有待继续不断深入探讨。所以热力学能的绝对值无法测量。（3）在数学上就可利用全微分的处理方式dVVUdTTUdUVTfUTV,dVVUdPPUdUVPfUPV,能量守恒定律41第一定律的文字表述是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一