搜索
内容1物相的定性分析2总结物质的成分分析可以采用化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析、能谱分析、电感偶合等离子体原子发射光谱分析等方法来确定；物相的确定只能采用X射线衍射、中子衍射和电子衍射的方法，其中最方便和最有效的方法是X射线衍射。每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（或者离子）的数目及其位置等等，而这些参数在X射线的衍射花样中均有所反映；尽管物相的种类有成千上万种，但就象人的指纹一样，没有两种衍射花样完全相同的物相！因此可以用X射线衍射花样唯一地确定物相；如果将几种物相混合，则得到的多晶衍射花样将是各个物相衍射结果的简单叠加。即使得到了物相的X射线衍射花样，要确定其晶体学参数也是一个非常麻烦的问题；但是如果我们将大量标准物相的多晶粉末衍射花样先分析好并储存起来，做成一个很大的数据库，则对于数据库中已有的物相，对这种物相的分析就变成了简单的比对工作；有了这样的数据库以后，必须制定一套能够迅速检索的办法，这套办法是由哈那瓦特于1938年创立的，它是用d来取代衍射花样中的2θ角，这样在卡片上列出一系列的d及对应的强度I，就可以代替衍射花样，应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与标准卡片相对照，而且这样就可以在拍摄衍射花样时不必局限于使用与制作卡片同样的波长。PDF卡片的发展J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作，制作了约1000种物质的花样；1942年“美国材料试验协会（AmericanSocietyforTestingMaterials,ASTM）”出版了约1300张衍射数据卡片（这就是通常使用的ASTM卡片）；1969年起，由美国材料试验协会和英、法、加拿大等国的有关协会共同组成“粉末衍射标准联合委员会(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS)”的国际组织，由它负责卡片的收集、校订和编辑工作，此后的卡片组就称为粉末衍射卡片组(PowderDiffractionFile，PDF)；目前的PDF卡片组由JCPDS与ICDD(InternationalCenterforDiffractionData，国际衍射资料中心)联合出版。PDF卡片号从前反射区（2θ小于90度）中选出的三根最强线对应的面间距及相对强度最大面间距及相对强度实验条件：Rad.—辐射种类（如CuKα)；λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cutoff—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料；晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A=a0/b0,C=c0/b0为轴比；Z—晶胞中化学式单位的数目；Ref—参考资料；物理性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref—参考资料；试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。物相的化学式和名称：其后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方；R—简单菱方；H—简单六方；O—简单斜方；Q—底心斜方；P—体心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。矿物学名称：—数据高度可靠i—已指标化和估计强度，但可靠性不如O—可靠性较差C—衍射数据来自理论计算。干涉面间距相对强度干涉面指数PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从庞大的数据库中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版的PDF卡片检索手册有：哈那瓦特无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；芬克无机索引；矿物检索手册等。上述索引分为“有机”与“无机”两类，每类又分为字母索引与数字索引两种。A、字母索引根据物质英文名称的第一个字母顺序排列，在名称后面列出物质的化学式、其衍射花样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片号，从卡片号即可找到相应的PDF卡片，最终得到物相的参数。B、数字索引当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数字索引，数字索引中主要有哈那瓦特无机索引与芬克无机索引。1、哈那瓦特无机索引此索引将最强线的晶面间距d1值所处的范围（如3.31~3.25埃）归为一组，全索引共分51组（1982年版本中，从大于10Å到1Å分成45组），并按面间距范围从大到小排列，组的面间距范围在每页的顶部标出。在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列，而对d2值相同的几列又按d1值递减的顺序排列。每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中，最前面是该卡片的可靠性符号，接下来是八强线的d值和相对强度，其中相对强度分成十个等级，写在相应的晶面的右下角，最强线的强度写成×，其余的以1~9数字标示；接下来是物相的化学式、PDF卡片号以及微缩胶片号。其样式如下：由于试样的制备和实验条件的差异，往往使被测相的最强线并不一定是与标准样品的最强线一致，在这种情况下，如果每个相在索引中只出现一次，就有可能出现根据实验结果检索不到对应的物相。为了解决这个问题，在哈那瓦特索引中采用了以下的方法：在1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以d1d2d3，d2d3d1，d3d1d2的排列顺序（其余5个d值顺序不变），以排在最前面的d值作为分组的标准在不同的d值组中重复出现三次。这样，条目数就是相数的三倍；1980年版本编排规则为：（1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出现一次；（2）对I3/I20.75和I2/I10.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次；（3）对I3/I20.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：（1）所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次；（2）对I2/I1＞0.75和I3/I1≤0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次；（3）对I3/I1＞0.75和I4/I1≤0.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的编排顺序出现三次；（4）对I4/I1＞0.75的相，以d1d2，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次；按这种编排规则，每个相平均占有1.7个条目。2.芬克无机索引芬克无机索引与哈那瓦特无机索引的条目类似，只是将条目中本来是化学式的地方用物相的化学名称替代；芬克无机索引与哈那瓦特无机索引最大的区别是其编排方式的差异，芬克索引中将8强线循环排列，每种物相在索引中出现8次。当所测试样存在择优取向或者其它原因使强度存在失真时，用芬克无机索引检索比较方便。物相定性分析的一般步骤①用衍射仪法获取衍射花样，计算晶面间距和确定衍射峰的相对强度：物相的定性分析对晶面间距的精确度要求并不很高，在衍射图上，可以取衍射峰的中线位置（估计即可）作为该线的2θ值，再用布拉格方程算出相应的晶面间距；定性分析时相对强度的测量一般是直接测量衍射峰的峰高，而不必采用积分强度，峰高也允许大致估计而无须精确测量，可以将最高峰定为100，并按此定出其它峰的相对强度；最好将上述数据做成一个晶面间距与相对强度的表格；②从前反射区（2θ90°）中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条按强度递减的顺序列于三强线之后；③在数字索引中找到与d1（最强线的晶面间距）对应的那组；④按次强线的晶面间距d2找到接近的几列，在同一组中，各列系按d2递减的顺序排列，这一点对检索十分重要；⑤检索这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应；如果某一或几列相符，再查看第4根线、第5根线直至第8根线，并从中找出最可能的物相及其卡片号；⑥从卡片库中抽出相应的卡片，将实验所得的d值及相对强度与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，则物相鉴定即告完成；⑦如果在索引中找不到与实验结果完全匹配的条目，则应考虑如下的可能：a、被测物质为单相，但由于择优取向等原因，使得本来应该是强度很弱的峰被选进了八强峰，这种情况下只要条目中绝大部分线满足条件即可，找出PDF卡片后自然可以确定物相鉴定的正确与否；b、被测物质中包含两种以上的物相，这种情况比较麻烦，首先要用排列组合的方式找出某一物相的三强线及其它衍射线，找出与其对应的条目后，找出PDF卡片确定该物相，然后将该物相对应的线条剔除，并将剩下的线条的强度归一化后，按前面提到的顺序进行新一轮的物相鉴定。物相定性分析时应注意的问题a)考虑到实验数据存在一定的误差，故允许所得的晶面间距和相对强度与卡片的数据略有出入：一般来说，晶面间距的误差约为0.2%，不能超过1%；而相对强度的误差则允许大一些；b)晶面间距比相对强度相对重要：从实验数据中得到的晶面间距和相对强度均会存在误差，但是由于影响衍射花样中强度的因素要复杂得多，因此在定性分析时晶面间距的数据要更为重要；c)低角度线比高角度线重要：这是因为低角度的晶面间距比较大，其间隔也大，而高角度的晶面间距较小，其间隔一般比较小；因此对于不同的晶体而言，低角度时晶面间距相同的机会要比高角度时小；d)强线比弱线重要：在衍射花样中，最重要的是三强线；在衍射花样中，较强的线一般都会出现，而较弱的线在某些特殊情况下可能不会出现；e)要重视衍射花样中的特征线：衍射花样中晶面间距较大同时强度较高的线，在不同的衍射条件下一般都会出现，而且与其它物相的衍射线条相重的机会出较小，一般可以作为该物相的特征线，应该予以重视；f)在衍射分析以前，最好先弄清楚试样的来源和化学成分：对于物相较多较复杂的试样，事先弄清楚试样中的化学成分和可能存在的物相，对衍射分析非常重要；在某些情况下有的物相的线条位置比较相近，此时如果衍射花样中还有相重的线条的话，衍射分析会相当麻烦，但如果我们事先知道试样的化学成分和可能存在的物相，则分析工作就会变得相对简单；g)不要过分迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性：查到卡片后，首先要注意卡片上的可靠性标志，如果可靠性标志为不高时，应该引起注意；另外，早期的X射线衍射一般是采用照像的方法，因此其强度可能与衍射仪法得到的花样存在一定的差别；h)X射线衍射只能肯定某个物相存在，而不能确定某个相不存在：当混合物中某个物相的量很少或者该物相的散射能力较差时，它的衍射线条可能很难测到；比如在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1~0.2wt%钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt%时，其衍射线条才可见。在X射线定性分析过程中，最重要的是前反射区中的三强线；在定性分析过程中有以下几点需要注意：a)考虑到实验数据存在一定的误差，故允许所得的晶面间距和相对强度与卡片的数据略有出入；b)晶面间距比相对强度相对重要；c)低角度线比高角度线重要；d)强线比弱线重要；e)要重视衍射花样中的特征线；f)在衍射分析以前，最好先弄清楚试样的来源和化学成分；g)不要过分迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性；h)X射线衍射只能肯定某个物相存在，而不能确定某个相不存在；物相的确定只能采用X射线衍射、中子衍射和电子衍射的方法，其中最方便和有效的方法是X射线衍射；X射线衍射花样就像人的指纹一样，可以唯一的确定物相；如果将所有已知物相的相关数据做成一个数据库，则物相的定性分析就成了一个简单的比对工作；PDF卡片组就是一个这样的数据库；检索PDF卡片组的方法有字母索引法和数字索引法，数字索引中哈那瓦特无机索引和芬克无机索引是较为重要的两种索引方法；总结