第2章物质结构基础

BasicofSubstanceStructureChapter2物质结构基础第2章制作:张思敬等理学院化学系21.了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。2.掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。3.了解化学键的本质及键参数的意义。4.了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。5.了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。本章教学要求制作:张思敬等理学院化学系32.1原子结构的近代概念2.2多电子原子的电子分布方式和周期系2.3化学键与分子间相互作用力2.4晶体结构制作:张思敬等理学院化学系42.1原子结构2.1.1电子运动特征2.1.2核外电子运动状态的描述2.1.3原子核外电子分布2.1.4元素周期系可见：此处所谓原子结构实际上仅讨论原子核外电子的运动规律和分布规律,不讨论原子核内部的情况。制作:张思敬等理学院化学系52.1.1电子运动特征1能量量子化原子核外的电子只能在一定的能量状态（能级）上运动，不同能级之间的能量变化是不连续的。（根据氢原子的线状光谱做出的假说。）氢原子光谱特征:①不连续的、线状的，②是很有规律的.图2-1氢原子光谱示意图制作:张思敬等理学院化学系62波粒二象性所谓波粒二象性是指电子等微观粒子具有波动性和粒子性双重性能。实验事实：电子质量；电子衍射实验。制作:张思敬等理学院化学系7●微粒波动性的直接证据—光的衍射在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想.他于1924年说：●德布罗依关系式—一个伟大思想的诞生34//6.62610Jshmvhphl-===醋1924年，LouisdeBroglie认为：质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为：h为Planck常量这就是著名的德布罗依关系式.“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”灯光源制作:张思敬等理学院化学系8电子衍射实验示意图电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象制作:张思敬等理学院化学系9电子波的特点：电子波是具有统计意义的几率波：一个电子某一时刻到达什么地方是不能准确预言的，但若重复进行许多次相同的实验，则在衍射强度较大的区域电子出现的几率较大，衍射强度较小的地方电子出现的几率较小。在空间任一点波的强度与粒子出现的几率密度成正比。制作:张思敬等理学院化学系10对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循测不准原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。制作:张思敬等理学院化学系111926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，h为普朗克常数，m为电子的质量。制作:张思敬等理学院化学系12变换为球面坐标：x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr2=x2+y2+z2球面坐标变换rsinzxy•P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr0)(822VEhm制作:张思敬等理学院化学系13在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l和m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数=n,l,m(r,,)由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。n的取值为非零正整数，l的取值为0到(n–1)之间的整数，而m的取值为0到±l之间的整数。制作:张思敬等理学院化学系14TheSchrodingerwaveequation★方程中既包含体现微粒性的物理量m,也包含体现波动性的物理量ψ;★求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的波函数式Ψn,l,m(r,θ,φ)=……;★数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理;★为了得到合理解,三个常数项(n,l,m)只能按一定规则取值,很自然地得到前三个量子数.波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.)(822222222VEhmzyx制作:张思敬等理学院化学系15波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ,φ)，即：ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)氢原子的波函数如下。0/301area0/3012area4102/030)2(2141areara02/030)2(81areara41cos)(214102/030areara02/030)(241arearacos43cossin)(214102/030arearasinsin)(214102/030arearacossin43sinsin43n,l,m轨道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)1,0,01s2,0,02s2,1,02pz2px2py2,1,±1制作:张思敬等理学院化学系16波函数是描述核外电子运动状态的函数，也称为原子轨道。原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。波函数角度部分Y(θ,φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。氢原子的1s轨道：角度部分为，是一个与角度无关的常数，其图像是一个半径为的球面。氢原子的2pz轨道：角度部分为，只与θ角度有关，由于θ是r与z轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0，z轴反向，函数值小于0。cosπ4/3π4/1π4/1制作:张思敬等理学院化学系172.1.2核外电子运动状态的描述1四个量子数(1)主量子数n取值范围:1，2，3，……，即正整数。意义：决定电子平均离核远近和原子轨道能级高低。(2)角量子量l取值范围：0，1，2，……，（n–1）意义：l与原子轨道的形状有关。当l=0、1、2、3时，原子轨道分别称为s、p、d、f轨道。制作:张思敬等理学院化学系18(3）磁量子数m取值范围：0，±1，±2，……,±l。意义：与原子轨道的空间伸展方向有关。(4）自旋量子数ms取值范围：1/2和–1/2意义：对应两种电子自旋状态“↑”和“↓”。通常用“↑↑”和“↑↓”分别表示两个电子“自旋平行”和“自旋反平行”两种情况。制作:张思敬等理学院化学系19表2-1氢原子轨道与三个量子数的关系nlm轨道名称轨道数1001s12010-1,0,+12s2p1330120-1,0,+1-2,-1,0,+1,+23s3p3d135401230-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2-3,-2,-1,0,+1,+2,+34s4p4d4f13579416制作:张思敬等理学院化学系202波函数、原子轨道和电子云(1）波函数和原子轨道波函数ψ是描述电子运动状态的函数，它服从波动方程（Schrödinger方程)，解方程时，对应于一组量子数n、l、m，就有一个波函数ψ(r,,),它代表一种电子运动状态，也称为一个原子轨道。例如，当n=1，l=0，m=0时，氢原子处在最低的能量运动状态，称为基态。基态氢原子的波函数ψ(1,0,0)=这时称电子在1s轨道上运动。001raeap-制作:张思敬等理学院化学系21ψ在数学上均可表示成两个函数之积：ψ(r,,)=R(r)·Y(,)。其中R(r)是波函数的径向部分，Y(,)是波函数的角度部分。图2-2s,p,d原子轨道角度分布示意图制作:张思敬等理学院化学系22(2）电子云|ψ|2与电子在空间出现的几率密度（即在空间某点单位体积内电子出现的几率）成正比。以黑点疏密程度来表示电子出现几率密度分布的图形叫电子云[动画]。图2-3电子云示意图制作:张思敬等理学院化学系23假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。基态氢原子核外电子的运动电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片c)大量照片yxayxbyxc制作:张思敬等理学院化学系242.1.3原子核外电子分布1核外电子分布规则(1）泡利（Pauli）不相容原理在一个原子中不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。即在同一原子内的任一原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。各电子层的最大电子容量如下：电子层（主量子数）1234……n原子轨道数14916……n2电子容量281832……2n2制作:张思敬等理学院化学系25(2）最低能量原理基态原子的核外电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以便使整个原子的能量降低。氢原子轨道的能量高低取决于主量子数n；多电子原子轨道的能量除了主要与n有关外，还与角量数l有关，具体有以下规律：①l值相同时，n值越大的轨道能级越高。例如：E1sE2sE3s……；②n值相同时，l值越大的轨道能级越高。即EnsEnpEndEnf；③n和l均不同时，多数情况下是n值较大的轨道的能级较高，但在有些情况下，n值较大、l值较小的轨道的能量小于某些n值较小但l值较大的轨道，即出现能级交错现象。例如，有些元素的E4sE3d、E5sE4d等等。制作:张思敬等理学院化学系27(3）洪德（Hund）规则电子在简并轨道中排布时，总是优先占据不同的轨道而且采取自旋平行的状态。简并轨道：同一原子中，n和l值均相同的原子轨道，其能量亦相同，这种能量相同的轨道叫简并轨道。例如：2p轨道有三个空间取向不同的轨道，若有三个电子时，它们将填充在三个2p轨道上并且自旋方向相同，其分布情况可表示为或↑↑↑；同理，若3d轨道上有五个电子，它们的分布情况为↑↑↑↑↑。制作:张思敬等理学院化学系28鲍林近似能级图◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s)E(4p)E(4d)E(4f).这种现象叫能级分裂.◆l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)◆n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错.能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中,例如第六能级组的E(6s)＜E(4f)＜E(5d).Aqualitativeenergy-levelsdiagramformany-electronatoms2原子核外电子分布制作:张思敬等理学院化学系29对鲍林能级图的重要说明◆1939年,鲍林(PaulingL)从大量光谱实验数据出发,通过理论计算得出多电子原子(Many-electronatoms)中轨道能量的高低顺序,即所谓的顺序图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向。◆鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错。◆鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不总是能代表