物理化学第五版课件.

第六章相平衡phaseequilibrium§6.1相律phaserule一、有关术语相数Pphase(独立)组分数C(independent)component自由度数Fdegreeoffreedom(独立)组分数=物种数–独立化学平衡数–独立限制条件数C=S-R-R΄二、相律自由度数(独立变量数)=总变量数–独立方程式数只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：F=C-P+2吉布斯相律(1875)自由度数组分数相数V=E-F+2欧拉定理(简单多面体)顶点数棱边数面数F=C-P+nvertexedgeface若系统只受温度的影响，则F=C-P+1若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则F=C-P+n§6.2杠杆规则leverrule,,BBBBxxnnxx以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例：系统α相β相组成χBχB,αχB,β物质的量nnαnβB组分的量nBnB,αnB,βnχBnαχB,αnβχB,β显然，(nα+nβ)χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β得χB,αχBχB,βαβO两相物质的量反比于nα系统点到两个相点的距离nβ,,,BBBBxxnnxx,,,BBBBnxxnxx还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。,,,,BBBBxxnnxx三相平衡α+βγ时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的量的变化符合杠杆规则，即0nnn(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成；(2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？§6.3单组分系统相图phasediagram单组分系统F=C-P+2=3-PF最大为2水的相图(p-T图)：C(203MPa,253K)A(22.1MPa,647K)临界点criticalpoint水pedcba冰水蒸气DO(610.62Pa,273.16K)三相点triplepointBT单相区：气、液、固双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化克拉佩龙方程——dT/dp=TΔV/ΔH压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。三相区(点)：273.16K水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点正常冰点：273.15K101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点CO2硫PlP正交lsg单斜gTT§6.4理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图二组分系统F=C-P+2=4-PF最大为3常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图双液系：完全互溶：理想的非理想的：一般正偏差，一般负偏差，最大正偏差，最大负偏差。部分互溶完全不互溶双固系：完全不互溶完全互溶部分互溶生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。*****()lllABAABBABABppppxpxpppx*//glBBBBxpppxp定温定压a*BpTAalbbgPLcGTLcGg+ldg+led*ApeglTBAxBBAxBB液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。§6.5非理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图一、蒸气总压与液相组成的关系曲线定温定温PPAxBBAxBB一般正偏差系统如苯—丙酮一般负偏差系统如氯仿—乙醚定温定温PPAxBBAxBB最大正偏差系统如甲醇—氯仿最大负偏差系统如氯仿—丙酮二、气—液平衡相图定温定温lg+llPg+lPgg+lg+lgAxBBAxBB最大正偏差系统的压力—组成图最大负偏差系统的压力—组成图液相线和气相线在最高(低)点处相切，此点将气—液两相区分成左、右两部分。定压定压ggg+lg+lTTlg+lg+llAxBBAxBB最大正偏差系统的温度—组成图最大负偏差系统的温度—组成图一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度—组成图与理想系统的类似。三、小结——完全互溶双液系的气—液平衡相图系统压力—组成图(定温)温度—组成图(定压)气相组成—液相组成图(定温)理想系统lgPTyBglAxBBAxBBAxBB一般正偏差lgPTyBglAxBBAxBBAxBB一般负偏差lgPTyBglAxBBAxBBAxBAxBBAxBBAxBB最大正偏差lgPTyBglAxBBAxBBAxBB最大负偏差glPTyBglAxBBAxBBAxBB气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。*§6.6精馏rectification(分馏fractionaldistillation)原理精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。定压gg+lTLMGlaAxBB精馏过程中的温度—组成示意图液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A；气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图)一、部分互溶双液系的液—液平衡相图(溶解度图)常压常压l339.0Kl1+l2CbTTl1+l2Ca291.2KlAwBBAwBB水苯酚水三乙基胺具高(临界)会溶点具低(临界)会溶点常压常压l1+l2481.2K499KTl1+l2T436K334.0Kl1+l2AwBBAwBB水烟碱苯硫同时具高、低会溶点同时具高、低会溶点且高会溶点在低会溶点之上且高会溶点在低会溶点之下另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。高/低会溶点upper/lowerconsolutepoint共轭溶液conjugatesolution二、部分互溶双液系的气—液—液平衡相图(即液—液相图和气—液相图的组合)定压高压gQgQg+l2T低压TPg+l2GL1L2g+l1g+l1GPl2L1L2l1+l2l1l1+l2l2l1AwBBAwBB水正丁醇SO2水(含最低恒沸混合物气-液相图)(含一般正偏差系统气-液相图)三相平衡关系：l1+l2↔g三相平衡关系：l1↔g+l2三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失之比转变为G的气相和L2的液相。三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图此系统的蒸气压P=PA*+PB*恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。定压PgQg+lATg+lBL1GL2lA+lBAxBB氯苯水(具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成)§6.8完全不互溶双固系的液—固平衡相图(液态完全互溶时)PalabbS΄cLQTl+sAl+sBdS1dLS2eesA+sBcoolingcurve冷却曲线/步冷曲线AxBB热分析法CdBi溶解度法(具低共熔点eutecticpoint/低共熔混合物eutecticmixture)PL/QL即凝固点降低曲线或溶解度曲线固态完全不互溶之水—盐系统的液—固平衡相图Qla•TPl+s盐l+s水S1LS2s水+s盐AwBB水盐PL即水的凝固点降低曲线，QL即盐的溶解度曲线，L为低共熔点§6.9完全互溶及部分互溶双固系的液—固平衡相图一、完全互溶双固系的液—固平衡相图(类似于完全互溶双液系的气—液平衡相图)albS1cL1T液相线即凝固点曲线l+s固相线即熔点曲线凝固点高于熔点esAxBBAuAg无最低、最高熔点的完全互溶固溶体如Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN等dlll+sl+sTTsl+sl+ssAxBBAxBBCuAud-C10H14=NOHl-C10H14=NOH有最低熔点的完全互溶固溶体有最高熔点的完全互溶固溶体如Cs-K，K-Rb，Ag-Sb，较少(香旱芹子油逢酮)KCl-KBr，Na2CO3-K2CO3等二、部分互溶双固系的液—固平衡相图(类似于部分互溶双液系的气—液—液平衡相图)lll+sβl+sβl+sαTl+sαTLS1S2sβS1LS2sβsαsα+sβsα+sβsαAxBBAxBBSnPbHgCd有低共熔点的部分互溶固溶体有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，如Pt-W，AgCl-LiCl等AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等§6.10固态完全不互溶且生成化合物的二元凝聚系统的液—固平衡相图lll+sBl+sATl+sCTl+sCl+sBl+sAl+sCsA+sCsC+sBsC+sBsA+sCACBACBxBxB生成稳定化合物(熔化时不分解)生成不稳定化合物(熔化时分解)如苯酚-苯胺，CuCl2-KCl，如SiO2-Al2O3(2:3)，CuCl-KCl(1:2)，AgNO3-AgCl，Mg-Si(2:1)，Au-Fe(1:2)CaF2-CaCl2，H2O-NaCl(2:1)，K-Na，Au-Sb(1:2)§6.11三组分系统的液—液平衡相图一、三组分系统的图解表示法三组分系统的相律：F=C–P+2=5–P最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)C顶点：纯组分边上的点：二组分系统b过O点作各边的平行线，Oa得该点的组成(a,b,c)，a+b+c=c边长=1AB顶点与对边连线上的点：bca对边两组分相对含量之比不变某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变二、三组分系统一对液体部分互溶而其余两对完全互溶时的恒温液—液相图C醋酸帽形区内为两相区(两共轭液相)，帽形区外为单相区(单一液相)。温度升高，帽形区缩小以致完全互溶。kL2˝L1˝΄L1˝L2΄L1΄A氯仿L1edL2B水L2˝΄自下而上，随着C含量的增大，两共轭液相相点的连线(称结线，因两相中C的含量不同，结线并不平行于底边AB)越来越短，两液相逐渐靠近，最后缩为一点k，称会溶点或临界点、褶点。系统点沿dC移动到L2˝΄时，氯仿层消失而成单一液相；系统点沿eC移动到k时，两液相间的界面消失而成单一液相。