物理化学答案――第四章_化学平衡习题解答[1]

第四章化学平衡一、基本公式和内容提要1.化学反应的方向和限度（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G*为：G*=nAμA*+nBμB*=（1－ξ）μA*+ξμB*=μA*+ξ（μB*－μA*）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A和B是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mixG。△mixG=RT（nAlnXA+nBlnXB）=RT[(1－ξ)ln(1－ξ)+ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应()()()()aAgbBggGghHgbBaAhHgGPPPPPPPP)/()/()/()/(=e)－－(1BAHGbahgRT－=常数=KθKθ称为标准平衡常数。（3）化学反应的等温方程式（a）对任意反应达平衡时：△rGmθ=－RTlnKθ△rGmθ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。（b）反应在定温定压条件下△rGm=△rGmθ+RTlnQp上式称为范特霍夫(VaitHoff)等温方程。（c）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：RTlnQa＜RTlnKθQa＜Kθ△rGm＜0反应正向自发进行若RTlnQa＞RTlnKθQa＞Kθ△rGm＞0反应逆向自发进行若RTlnQa=RTlnKθQa=Kθ△rGm=0反应达平衡2.反应的标准吉布斯自由能变化（1）化学反应的△rGm与△rGmθ（a）在一定温度和压力为p下，任何物质的标准态化学势μiθ都有确定值，所以任何化学反应的△rGmθ都是常数；（b）△rGm不是常数，在一定T，p下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Qa有关；（c）在定温定压条件下0W时，△rGm的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△rGmθ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式△rGm=△rGmθ+RTlnQp，但当△rGmθ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。（2）物质的标准生成吉布斯自由能由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化△rGmθ就是该物质的标准生成吉布斯自由能△fGmθ。3.平衡常数的各种表示法（1）气相反应理想气体Kθ=KP（Pθ）－△γ=Kx（P/Pθ）△γ=Kn(P/Pθ.n总)△γ实际气体Kθ=Kf(Pθ)－△γ=KP.Kr(Pθ)－△γ（2）液相反应（a）理想溶液中化学反应平衡常数的表示Kθ=bBaAhHgGXXXX=iXii（b）稀溶液中化学反应平衡常数的表示Kθ=bBaAhHgGCCCCCCCC)/(/)/()/(）（=i(Ci/Cθ)i（c）实际溶液中反应的平衡常数的表示式Kθ=bBaAhHgGaaaa=iaii(3)复相反应Kθ=iPii.(Pθ)－△γ=i(PPi)iPi是气体物质i的平衡分压，γi是i物质反应系数，对反应物γi取负，对产物γi取正。4.平衡常数的测定与求算采用各种有效的实验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种实验方法有效，要做具体分析。依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的mrG，然后依据式)/exp(RTGKmr求出K。求算反应的mrG常用下列方法：（1）有物质的标准生成吉布斯自由能mfG求算反应的mrG：△rGmθ=∑i△fGmiθ(产物)－∑j△fGmjθ(反应物)（2）由物质的标准生成热mfH和标准熵mS分别求出反应的mrH和mrS，然后再算出反应的mrG：mrmrmrSTHG(3)依据热化学原理，组合某些已知mrG的反应，推算欲求反应的mrG。此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。5.影响化学平衡的因素（1）浓度或分压对平衡的影响在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。（2）压力对平衡的影响液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此，在通常情况下，压力对标准平衡常数不影响。对于△γ＞0的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动（对正反应有利）；对于△γ＜0的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增加的方向移动（有利于正反应）。（3）惰性气体对平衡的影响在定温和定总压下，充以惰性气体对于△γ＞0的反应有利，对于△γ＜0的反应不利。（4）温度对平衡的影响(dTKdln)P=2θmRTH△r对△rHmθ＞0的反应，升温有利于正反应；对于△rHmθ＜0的反应，降温有利于正反应。当温度变化范围不大时，△rHmθ可近似看作常数。lnKθ=－RTH△rθm+C或ln)1()2(KK=RH△rθm(11T－21T)6.平衡常数的应用平衡常数的主要应用可分为两大类：一类是依据平衡常数求算反应系统的平衡组成，包括求算一定物质的分解压力、分解温度和平衡转化率等，进而指示如何按照需要控制反应的条件；另一类是依据实验测定的平衡常数求算反应的热力学数据，包括mrG、mrH、mrS等。二、例题例1．20℃时，O2在水中的亨利常数161093.3molkgkPakm，求30℃时空气中O2在水中的溶解度。已知293～303K之间O2在水中的溶解热为104.13molkJ。解：亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：O2（溶液）O2（气体）)()(22OmOpkm因此，该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：1764.0)2.30312.2931(314.813040)11(ln2112TTRHKK1621069.4molkgkPaK由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度：kPaOp28.2121.0325.101)(216222105.4)()(kgmolKOpOm例2.反应NH2COONH4(s)2NH3(g)+CO2(g)在30℃时的41055.6K，试求NH2COONH4的分解压力。解：固体物质分解生成气体物质，达到平衡时，其气体产物的总压力称为该固体物质的分解压力，对于只生成一种气体产物的反应，其分解压力就是该气体产物的平衡分压力，但对于生成两种或两种以上气体产物的反应，其分解压力则是气体产物平衡分压力的总和。设NH2COONH4的分解压力p，则：)()(23COpNHpp由方程式可知，)(2)(23COpNHp，所以pNHp32)(3，pCOp31)(2432231055.6274)()(pppCOppNHpK解得：Pap41064.1例3.反应SO2(g)+1/2O2(g)==SO3（g）的标准吉布斯自由能变与温度的关系为1)/50.8994500(molJKTGmr。若反应起始时系统中含SO2为6%（摩尔分数，下同），含O2为12%，则在标准压力下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为若干？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%，则平衡时系统的组成应为：ppSOpSOp054.09.006.09.0)()(203ppSOpSOp006.01.006.0)9.01()()(202pppSOpOpOp093.0054.02112.0)(21)()(3202因此，相应的平衡常数：5.29093.0006.0054.0/)(/)(/)(2/12/1223pOppSOppSOpK反应相应的标准吉布斯自由能变：1)/50.8994500(molJKTGmrKT8035.29ln314.850.8994500此即应控制的反应温度。例4.可将H2O(g)通过红热的Fe来制备H2（g）。如果此反应在1273K时进行，已知反应的标准平衡常数49.1K。（1）试计算欲产生1molH2（g）所需要的H2O(g)为多少？（2）1273K时，若将1molH2O（g）与0.8molFe反应，试求达到平衡时气相的组成如何？Fe和FeO各为若干？（3）若将1molH2O（g）与0.3molFe接触，结果又将如何？解：（1）反应：Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)49.1)()()()(2222OHnHnOHpHpKKp67.049.1149.1)()(22HnOHn生成1molH2（g）消耗1molH2O，所以需要的水蒸气为1.67mol。（2）设平衡时生成n（H2）的氢气。则：49.1)(1)(22HnHn解得n（H2）=0.6mol则：n（H2O）=0.4mol，n（FeO）=0.6mol，n（Fe）=0.2mol。（3）最多可生成0.3molH2，此时n（H2O）=0.7mol，n（FeO）=0.3mol，n（Fe）=0。例5.298K时由酯化反应：C2H5OH(l)+CH3COOH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)设反应系统为理想溶液，已知纯态液体C2H5OH、CH3COOH、CH3COOC2H5和H2O在298K时的标准生成吉布斯自由能分别为-174.8、-382.0、-315.5和-237.51molkJ，试求算此反应的标准平衡常数K。解：135225231.4)()()()(molkJCOOHCHGOHHCGOHGHCOOCCHGGmfmfmfmfmr191.0)/exp(RTGKmr例6.在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：C（s）+H2O（g）→H2（g）+CO（g）已知在1000K及1200K时，K分别为2.472及37.58.（1）求算该反应在此温度范围内的mrH；（2）求算1100K时该反应的K。解：（1）72.21200110001)1000()1200(lnRHKKKKmr151036.1molJHmr（2）392.2472.2ln11001100011036.1)1100(ln5RKK94.10)1100(KK例7.CO2在高温时按下式解离：2CO2（g）=2CO(g)+O2(g)在标准压力及1000K时解离度为7100.2，1400K时解离度为41027.1，倘若反应在该温度范围内，反应热效应不随温度而改变，试计算1000K时该反应的mrG和mrS各为多少？解：2CO2（g）=2CO(g)+O2(g)平衡时2222n2123100.4)]2()1[()1000(xKKK1210024.1)1400(KK36.191400110001100.410024.1ln2112RHmr1563molkJHmr121390)100.4ln()1000(molkJRTKGmr111731000molKJGHSmrmrmr例8.某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4(g)和H2O(g)反应而来，其反应为：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)已知此反应在1000K进行，此时56.26K。如果起始CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1：2，试求算欲使CH4的转化率为78%，反应系统的压力应为多少?解：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)平衡时x1x2xx3xn12232)23)(2)(