物理化学简明教程第四版第五章-1

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28物理化学简明教程—第五章多相平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.1相律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）相相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用F表示。气体，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外）。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）物种数和组分数物种数S：系统中所含的化学物质数。组分数K：能够表示系统中各相组成所需的最少独立物种数。无化学平衡存在：K=S。有化学平衡存在：K=S－R。R指独立的化学平衡数上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）物种数和组分数系统中存在C(s),CO(g),CO2(s),H2O(g),H2(g)。S=522(1)C(s)HO(g)CO(g)H(g)2(2)C(s)CO(g)2CO(g)222(3)CO(g)HO(g)CO(g)H(g)R=2三个化学平衡，但独立化学平衡数为2∴组分数K=S－R=5－2=3上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）物种数和组分数532PCl(g)PCl(g)Cl(g)若反应开始只有PCl5，则平衡时PCl3：Cl2=1：1，存在一浓度关系限制条件R’。即：K=S－R－R’＝3－1－1＝1组分数＝物种数－独立化学平衡数－独立浓度关系数'KSRR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）物种数和组分数32CaCO(s)CaO(s)CO(g)即使反应开始只有CaCO3，并且n(CaO)：n(CO2)＝1：1，但由于CaO为固相，CO2为气相，所以不存在浓度限制。组分数K=S－R－R’＝3－1－0＝2浓度关系只有在同一相中才能应用，在不同相中不存在这种限制条件。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（3）自由度自由度(f)：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。液体水水及水汽共存不饱和食盐水饱和食盐水f=2（T和p）f=1（T或p，T确定则p也确定）f=3（T、p、c）f=2（T和p,T，p确定则c也确定）上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（4）相律相律：是相平衡系统中揭示相数F，独立组分数K和自由度f之间关系的规律：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。f=K–F+2f=K–F+1f=K–F指定温度或压力指定温度和压力上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（4）相律例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物：Na2CO3·H2O；Na2CO3·7H2O；Na2CO3·10H2O(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？(2)试说明在30oC时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（4）相律例题2.试说明下列平衡系统的自由度为多少？(1)25oC及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；(3)开始时用任意量HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)＋NH3(g)＝NH4Cl(s)达到平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程相相G=0平衡相相G=0平衡dG()dG()T，pT+dT，p+dpdG()=dG()上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程－S()dT+V()dp＝－S()dT+V()dp[V()－V()]dp=[S()－S()]dTmmd()()d()()SpSSTVVV即：mmmHSHT对于可逆相变：为相变热。mmddHpTTV克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程克拉贝龙方程指出两相平衡时平衡压力随温度的变化率。液气平衡：vapmvapmm2mmdd(g)HHHppTTVTVRTmmmm(g)(s)(g)VVVVvapm2dlndHpTRT或：mmddHpTTV上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程vapm2dlndHpTRT积分：vapmlnHpKKRT为积分常数。ln1pT作图，直线的斜率为ΔvapHm。定积分：vapm212112()lnHTTppRTT若知道ΔvapHm和T1的饱和蒸气压p1，就可以计算其它温度T2下的饱和蒸气压p2。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3水的相图单组分系统：f=K–F+2=1–F+2=3–F1.最多F=3，f=0；2.至少F=1，f=2，即系统的温度T和压力p；3.F=2，f=1，温度T和压力p只有一个是独立变量。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3水的相图根据实验绘制/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3水的相图三个单相区三条两相平衡线/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气在单相区内，F=1,f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。F=2,f=1上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3水的相图OA不能任意延长，终止于临界点A(T=647K,p=2.2×107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能加压使气体液化。OB理论上可延长至0K附近。OC当C点延长至压力等于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3水的相图OD是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，F=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.3CO2的相图液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点COBA5.11×pӨ216.55上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.4完全互溶的双液系对于二组分体系，K=2,f=4-F,F至少为1，则f=3。F最多为4（四相共存），此时f=0。f=3的三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/285.4完全互溶的双液系通常保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用（2）保持压力不变，得T-x图常用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）蒸气压－组成图（p-x图）*AAAppx*BBBppxAB**AABB***BABA()ppppxpxpppx1.理想的完全互溶双液系AxApBpAB/Pap上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图*AAAppx*BBBppxAB**AABB***BABA()ppppxpxpppx2.正偏差完全互溶双液系Ax*Ap*BpAB/Pap上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图*AAAppx*BBBppxAB**AABB***BABA()ppppxpxpppx3.负偏差完全互溶双液系Ax*Ap*BpAB/Pap上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图1.接近理想的完全互溶双液系：四氯化碳－环己烷；四氯化碳－苯；水－甲醇等。2.正偏差完全互溶双液系（有极大点）：二硫化碳－甲缩醛；二硫化碳－丙酮；苯－环己烷；水－乙醇等。3.负偏差完全互溶双液系（有极小点）三氯甲烷－丙酮；水－盐酸等。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图AB**AABB***BABA()ppppxpxpppx1.理想的完全互溶双液系(1)液相组成和蒸气压关系Ax*Ap*BpAB/Pap气相线液相线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图(2)气相组成和蒸气压关系AA****AABABA()ypppxpppxBA1yyAx*Ap*BpAB/Pap气相线液相线*AAAA*BBBByppxyppx上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图*AAAA*BBBByppxyppx图中A为易挥发组分**ABppAABByxyxAAyx即易挥发组分在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。Ax*Ap*BpAB/Pap气相线液相线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图2.正偏差完全互溶双液系Ax*Ap*BpAB/PapC气相线液相线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（1）p-x图3.负偏差完全互溶双液系DAx*Ap*BpAB/Pap气相线液相线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）沸点－组成图（T-x图）T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）T-x图由p-x图可见：AxTAB气相线液相线定温下蒸气压较高的物质A在定压之下应该具有较低的沸点。而具有较低的沸点的组分在平衡蒸气相中的浓度大于它在液相中的浓度。1.理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）T-x图在液相线以下和气相线以上为单相区：f=K–F+1=2–1+1=2。在液相线和气相线之间，为两相共存区：f=2–2+1=1。AxTAB气相线液相线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）T-x图将溶液x1加热到温度t2，处在“物系点o”。实际为两个相，溶液相组成b；气相组成b’。这两个相的组成由于温度的确定而已被确定，不能任意变动。AxTABglx1x2x4x3x5t2t1t3obcac’b’a’d上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）T-x图AxTABglx1x2x4x3x5t2t1t3obcac’b’a’d加热溶液x1，t1时开始沸腾，此时蒸气组成为a’。继续升温，气相点由a’逐渐向b’，c’移动；而液相点a则逐渐向b，c移动。至t3，溶液全部蒸发完。在t1到t3之间，溶液始终和蒸气达成平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/28（2）T-x图溶液与纯液体不同，纯液体在定压下沸点是恒定的；从开始沸腾到沸腾完毕，温度始终保持不变；而溶液的沸点在定压下不是恒定的