物理化学课件

物理化学课件宝鸡文理学院化学化工系——姜波教学目的教学要求明确S、F、G判定变化方向及限度的条件掌握G的计算方法教学重点、难点有关Helmholtz、Gibbs自由能的基本概念G的计算及判据学时分配2学时教学方法讲授教学手段多媒体参考书籍《物理化学》第四版天津大学物理化学教研室编《物理化学》第四版南京大学傅献彩等编掌握Helmholtz、Gibbs自由能的定义、性质及作用用热力学的方法解决实际问题第二章热力学第二定律2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能2.9变化的方向和平衡条件2.10Gibbs自由能变化值的计算由热力学第二定律得知隔离体系0环SS封闭体系0S“”自发过程“=”平衡态“”不可逆过程“=”可逆过程显然，若体系不是隔离体系，用熵函数判定体系的性质时，不仅要考虑体系的熵变，还要考虑环境的熵变，这样很不方便。因此有必要引进新的热力学函数，在一定条件下（如等温、等容或等温、等压），利用体系自身的该函数变化值，判断体系自发变化的方向及限度，无需考虑环境。为此，亥姆霍兹和吉布斯分别定义了新的状态函数。这两个状态函数和焓一样，均为辅助函数。1.Helmholtz自由能热力学第一定律热力学第二定律第二定律设封闭体系在等温条件下，从温度为T的热源吸收热量δ0TQdSTdSQWQdUWdUQWdUTdSWdUTdSWTSUd)(WdFF=U-TSWF“”不可逆过程“＝”可逆过程Q2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.1定义意义：（1）等温过程中，封闭体系所做的功等于Helmholtz自由能的减少。在不可逆过程中，体系所做的功小于Helmholtz自由能的减少。（2）对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大功。W≤-F1.2Helmholtz自由能性质(1)Helmholtz自由能是状态函数,是体系的容量性质。(2)Helmholtz自由能是宏观量，具有能量的单位J,但不是能量。(3)Helmholtz自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。1.3Helmholtz自由能作用1.3.1判断过程的性质封闭体系，等温条件下WF“”不可逆过程“=”可逆过程1.3.2自发变化的方向及限度的判断封闭体系，等温、等容wƒ=0的条件下0F“”自发过程“=”平衡态1.3.3几点说明Helmholtz自由能是特定条件下的判据。对满足上述条件的任何过程都适用FT，V0的过程是可能发生的，但不会自动发生。FT，V，Wƒ=00是自发过程，这个结论仅仅是理论上的判断。封闭体系，等温、等容条件下“”不可逆过程“=”可逆过程fWF2.1Gibbs自由能定义热力学第一定律热力学第二定律第二定律设封闭体系在等温等压条件下，从温度为T的热源吸收热量δ0TQdSTdSQ)(fWpdVQdUfWpdVdUQfWpdVdUTdSfWpdVdUTdSfWTSpVUd)(fWTSHd)(G=H-TSfWdGfWG“”不可逆过程“＝”可逆过程Q2.Gibbs自由能意义：(1)等温等压封闭体系的Gibbs自由能的减少值在可逆过程中等于体系所做的非体积功。在不可逆过程中大于体系所做的非体功。(2)对于始末态给定的体系来说，可逆过程体系做最大非体积功。Wf≤-G2.2Gibbs自由能性质（1）Gibbs自由能是状态函数,是体系的容量性质。（2）Gibbs自由能是宏观量，具有能量的单位J,但不是能量。（3）Gibbs自由能的绝对值不能测定，只能计算两个状态之间的变化值。2.3Gibbs自由能作用2.3.1判断过程的性质封闭体系，等温等压条件下fWG“”不可逆过程“=”可逆过程2.3.2自发变化的方向及限度的判断封闭体系，等温等压wƒ=0的条件下0G“”自发过程“=”平衡态2.3.3几点说明Gibbs自由能是特定条件下的判据。对满足上述条件的任何过程都适用GT，p0的过程是可能发生的，但不会自动发生。GT，p，Wƒ=00是自发过程，这个结论仅仅是理论上的判断。2.9变化的方向和平衡条件前面介绍的的U、H、S、F、G五个函数中，U和S是基本函数，H、F、G是衍生的辅助函数，用处最大的是G。在五个热力学函数中S具有特殊的地位，通过对S的讨论引出了不等式，进而导出了用F和G表示的不等式，判别特定条件下的方向和限度。0,VUS熵判据Helmholtz自由能判据00,,fWVTFGibbs自由能判据00,,fWpTG几点说明：以上几个判据必须注意适用的条件等温等压下，G0的变化不是不可能发生，只是说它不会自动发生。例如电解水，尽管G0但借助于外界作功可以进行热力学函数判别变化的方向时，未涉及速度问题，有些反应尽管从理论上判别可以进行，但由于速度很慢，很难观察出来。例如氢气与氧气反应生成水1.简单pVT过程的G1.1利用Gibbs自由能的定义式计算G=H-TS等温条件下G=H-T·S1.2利用热力学基本方程计算对于组成不变的封闭体系只做体积功的变化dG=-SdT+Vdp等温过程dT=0故dG=VdpG＝p2p1Vdp积分2.10Gibbs自由能变化值的计算G=H-(T·S)等熵条件下G=H-S·T例1计算物质的量为1mol的水蒸气(设为理想气体),在300K时，由pθ增加到10pθ的Gibbs自由能变化值G。G＝p2p1Vdp解：pRVRTpVmm　　12ln21ppRTdppRTGpp　　=5743J·mol-1例2计算物质的量为1mol的液态水,在300K时，由pθ增加到10pθ的Gibbs自由能变化值G。已知Vm(l)=0.01809dm3·mol-1.G＝p2p1Vdp解：21)(12ppmmppVdpVG=16.5J·mol-11mol理想气体300K,pθ1mol理想气体300K,10pθ等温G分析利用公式分析1mol水300K,pθG等温1mol水300K,10pθ利用公式2.等温相变过程的G相变化可逆相变化:不可逆相变化:例3今有1mol苯,发生下列相变373Kpθ水(l)水(g)298Kpθ水(l)水(g)C6H6(l,0.9pθ,353.0K)C6H6(g,0.9pθ,353.0K)已知苯的正常相变点353.0K,Vm(l)=0.05097dm3·mol-1,且蒸气为理想气体，请判断哪个相稳定。由于G0故气相稳定等温、等压、Ｗf=0,G=0利用状态函数只取决于始末态的特性，设计若干可逆过程计算G分析：苯的正常沸点是指pθ下,苯与其蒸汽成平衡时的温度1G3G等温等温C6H6(l,0.9pθ,353.0K)C6H6(g,0.9pθ,353.0K)PPRTPpVGGGGGGm9.0ln)9.0(31321　　　　C6H6(l,pθ,353.0K)C6H6(g,pθ,353.0K)GG2=-308.7J·mol-1(G1G3)3.不同温度下G的计算—Gibbs-Helmholtz方程已知T1,G1如何计算T2下的G2=？3.1公式推导已知STGP）　（则STGP）（　等温条件下：STHG移项整理：THGS把微分式代入上式得THGTGP）（　两边同除以T21THGTGTP）（　移项整理：22)(1THTGTGTP　　2)(THTTGP3.2应用若H为常数)11(1211TTHTGTG２２　　若H=ƒ(T)dTTHTGTGTT2121122例如：求下列相变的)K298(mG),K298,g(OH),K298,l(OH22PP已知273111)K(1084.11)K(10615.9359.30)g(KmolJ295.75)l(molJ44011)K298(TTCCHmPmPm　　11273molKJ])K(1084.11K10615.9936.44[TT）（　分析：本题未告诉熵变，无法用mmmSTHGdTTHTGTGTTmmm21211.22.　　)()(11THdTCTHTTmmpm解：)K298()(298,TmmpmHdTCTH　　　)l()g(,,,mpmpmpCCC　13723molJ])K(1095.3)K(10808.4)K(936.4456965[TTT　　113732982molKJ75.28)(K298)K298(K373)K373(dTTTHGGmmm　0molJ8568)K298(1mG　所以H2O(l)很稳定T1=298K,Gm.1=?T2=373K,Gm.2=0θθ4.不同物质混合过程的mixG以理想气体为例等温等容混合等温等压混合000GSHmixmixmix　　　　niiimixiniimixmixxnRTGxnRSH11lnln0　　　　　　　　01Gxmixi自发不可逆过程5.化学变化中的rGm的计算5.1利用定义式G=H-TS等温下：rGm=rHm-TrSm若参加反应的物质都处在标准状态下)()K298()K298()()()()K298()K298()(K298K298BSSdTTCSTSBHBHHdTCHTHSTHGmBBmrTprmrmrmCBBmfBBmrTprmrmrmrmrmr5.2利用化学反应等温式设有一任意化学反应,在一定的温度和压力下进行,各物质都是理想气体,由于在给定条件下,反应未必达到平衡,因此必须设计可逆过程计算rGm)G()F()E()D(GFmGrEDpgpfpepd)G()F()E()D(02GFGrEDpgpfpepd△rGm=△G1+△rG2+△G3eEdDgGfFeEdDgGfFGGFFEEDDppppRTppppRTppgRTppfRTppeRTppdRTlnlnlnlnlnlnPeEdDgGfFKpppp=常数eEdDgGfFpmrppppRTKRTGlnlnpeEdDgGfFQpppp△G1△G3例5在298.15K时，有0.01kg的N2O4（g），压力为202.65kPa，现把它全转变成NO2（g），压力为30.40kPa，求过程中的△rG。△rG解：N2O4（g）2NO2（g）0.01kg2pθ298K0.01kg0.3pθ298K△G3△G1N2O4（g）2NO2（g）0.01kgpθ298K0.01kgpθ298K△rG2△rG=△G1+△rG2+△G3J7.18621ln)K298()KmolJ314.8(molg921001.02ln11134O2N1gppRTnGJ0.586J10684J11270)molJ1029.98(mol2g910)molJ1084.51(mol6g410)ON()NO(13113142ON2NO2422ggGnGnGmfmfrJ5.6483.0ln)K298()KmolJ314.8(mol6g4103.0ln1112NO3gppRTnG△G=(－186.7J)+(586.0J)+(－648.5J)=－249.2J2.8Helmholtz自由能和Gib