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磁性材料磁性材料MagneticMaterialsMagneticMaterials四川大学材料学院四川大学材料学院陈宝军陈宝军2课程提纲课程提纲绪论1.磁学基本理论、物质的磁性2.各类磁性材料①软磁材料②硬磁材料③信息记录材料④磁致电阻材料⑤磁致伸缩材料⑥超导磁性材料⑦磁性液体3第五章第五章新型磁功能材料新型磁功能材料一、磁致电阻材料一、磁致电阻材料二、磁致伸缩材料二、磁致伸缩材料三、超导磁性材料三、超导磁性材料四、磁性液体四、磁性液体45.15.1磁致电阻材料磁致电阻材料5.1.15.1.1磁致电阻效应磁致电阻效应5.1.25.1.2磁致电阻材料磁致电阻材料5.1.35.1.3磁致电阻效应的应用磁致电阻效应的应用55.1.1磁致电阻效应（MR效应）z施加磁场使物质电阻发生变化的现象，称为磁致电阻效应(magneto－resistanceeffect)。z施加的磁场与电流垂直引起电阻变化的情况，称为横磁致电阻效应；施加的磁场与电流平行引起电阻变化的情况，称为纵磁致电阻效应。6z表征磁电阻效应大小的物理量为MR比，其定义由磁电阻系数η＝(RH−Ro)／Ro＝(ρH−ρ0)／ρ0给出，其中RH(ρH)表示磁场为H时的电阻(率)，Ro(ρ0)表示磁场为零时的电阻(率)。7z对于铁磁体来说，一般情况下对电阻变化有贡献的有两项：¾第一项仅与磁场强度H相关(正常磁致电阻效应)；¾第二项与磁化强度（M）相关(异常磁致电阻效应)，贡献较大。8z对金属系块体材料来说，电阻变化Δρ/ρ一般可表示为：式中，α为磁致电阻系数；第二项异常磁阻效应，即使在弱磁场下也能观测到。zMR效应与电流-磁化方向角度有关。一般情况下，纵磁阻效应使电阻增加，而横磁阻效应使电阻减少。mHΔραρρ2＋＝(4-3)9z各向异性磁阻效应及其应用¾由于电阻率变化与磁化方向相关，因此存在各向异性磁致电阻效应。高灵敏度读取用MR磁头，就是利用了这种效应。¾巨磁阻效应材料、超巨(colossal)磁阻效应材料的相继发现，使磁阻效应及其材料成为人们研究的新热点。10巨磁电阻效应z1988年，Baibich等人，在由Fe，Cr交替沉积而形成的多层膜(Fe／Cr)N(N为周期数)中，发现了MR比超过5050％％的现象，由于这个结果远远超过了多层膜中Fe层MR比的总和，所以称这种现象为巨磁电阻效应(giantmagnetoresistance，GMR)。11超巨磁电阻效应1993年，Helmolt等人又在类钙钛矿结构的稀土锰氧化物中观测到了超巨磁电阻(colossalmagnetoresistance,CMR)效应，其MR比比GMR还大，η＝ΔR／R可达101033∼∼101066。12隧道结巨磁电阻效应上世纪90年代，发现的隧道结巨磁电阻(tunnelingmagnetoresistance，TMR)效应。进一步引起世界各国的极大关注。IBM和富士通公司已研制出ΔR／R为22％和24％的TMR材料。巨磁电阻效应材料的研发现状及发展趋势z目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。其中，有很多涉及到复杂的动力学、磁有序系统的电子微结构理论计算、微磁显微学与模型等的问题。13zGMR、CMR、TMR效应，将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得重要应用。作为一种高新技术的基础，国内外正由基础研究向应用、开发和产业化方向发展。145.1.25.1.2磁致电阻材料磁致电阻材料z磁电阻材料的主要要求1.高的磁电阻率，即高的磁场灵敏度2.低的工作磁场，以便在较低磁场下获得高的磁电阻率，有利于应用3.高的稳定性，即对环境因素（如温度等）的稳定度高15z目前研究和应用或可能应用的磁电阻材料1.普通磁电阻材料：发现和应用都很早，其室温磁电阻率一般约5%或更低，如Fe-Ni系和Ni-Co系铁磁合金等。162.多层膜巨磁电阻材料：由强磁金属层和弱磁金属层构成的多层膜，如(Fe/Cr)n、(Co/Cu)n、(NiFeCo/Cu/Co)n等，其中n为重复的层数。这类多层膜的室温磁电阻率一般约7%或更高。例如，首次在溅射法制得的(Fe/Ag)n多层膜中观测到室温磁电阻率ΔR/R≈6.1%。而(Co/Cu)n多层膜的室温磁电阻率ΔR/R≈10%。173.颗粒膜巨磁电阻材料：这是由互不固溶的强磁性组元和弱磁性组元在用淀积法制成薄膜后，再经适当热处理使强磁性组元弥散分布于弱磁组元基体中，因而具有微颗粒和薄膜的双重特性，形成类似于多层膜的强磁弱磁界面，由此产生巨磁电阻效应。例如，Co-Cu系和Co-Ag系磁膜的室温磁电阻率可高达约25%以上。184.氧化物膜巨磁电阻材料：目前主要是含Mn的类钙钛石结构复合氧化物，有的氧化物磁膜的磁电阻率ΔR/R可接近100%。例如(La,Ba)MnO3的室温磁电阻率ΔR/R高达约60%。(La,Sr)MnO3同时具有磁电阻效应和压电阻效应，其室温磁电阻率ΔR/R约30%，而压电阻率(ΔR/R)ρ约10%。195.低（磁）场巨磁电阻材料：上面4类磁电阻材料都需在强磁场（0.5T）中才显示大的磁电阻效应，难于在实际中应用。在20世纪90年代初期研制出工作磁场低于约0.1T甚至0.01T的低磁场巨磁电阻材料。例如，(CoNiFe/AgCu/CoFe)10多层磁膜的室温磁电阻率ΔR/R≈42%。[NiFe/Cu/CoCu]18多层磁膜的室温ΔR/R≈11%。205.1.35.1.3磁致电阻效应的应用磁致电阻效应的应用1.磁电阻磁头3.磁电阻传感器2.磁电阻随机存储器215.25.2磁致伸缩材料磁致伸缩材料5.2.15.2.1磁致伸缩效应磁致伸缩效应5.2.25.2.2磁致伸缩材料磁致伸缩材料5.2.35.2.3磁致伸缩效应的应用磁致伸缩效应的应用225.2.1磁致伸缩效应z磁致伸缩效应：消磁状态的铁磁体磁化，一般情况下其尺寸、形状会发生变化。这种现象称为磁致伸缩效应(Magnetostrictiveeffect)，19世纪中期由焦耳发现的。23z磁致伸缩系数λ由(2-9)式表示：(2-9)z磁致伸缩常数λs由图2-20所示，是材料的固有常数。/llλ=Δz磁致伸缩现象在单晶体中明显存在，而且各向异性较强。24z磁致伸缩现象19世纪中叶发现，早有应用，但地位不如以PZT为代表的压电材料，主要原因是其伸缩量小(10-5)。因此，开发具有更大磁致伸缩效应的材料便一直是人们追求的目标。超磁致伸缩效应25z1963-1965年在重稀土金属Tb、Dy等单晶体中发现了很高的磁致伸缩现象；z1972年开发成功室温下具有超大磁致伸缩效应的TbF2金属间化合物，其磁致伸缩系数高达(1~2)×103(0.1％～0.2％)，z巨大磁致伸缩现象称为超磁致伸缩(giantmagnetostrictive)效应。从此其应用开发研究也日趋活跃，如表9-1所示。2627z1963～1965年，发现Tb，Dy等稀土类单晶在低温下的磁致伸缩常数高达10-3以上，便开始了稀土类—过渡金属系磁致伸缩金属间化合物的开发，表4-3中给出了其中几个实例。z已开发的磁致伸缩材料多种多样，见表4-3，其中以金属系、铁氧体系为主。¾这些材料的磁致伸缩常数大约在10-3量级，实际应用范围受到一定限制。5.2.25.2.2磁致伸缩材料磁致伸缩材料2829代表性物质的磁致伸缩磁致伸缩常数的测定，通常采用应变计来进行。z硅钢片用Fe-Si合金的λ100及λ111与成分间的关系，如图4-23所示：30zλ100为正，λ111为负；随Si浓度的增加，其数值变小；到质量分数ωs为60％左右时为零。这一事实对于制作磁致伸缩为零的Fe-Si磁性材料是十分重要的。31z关于Fe3(Al1-x)Six合金，λ100及λ111与成分间的关系，如图4-24所示：32z两个磁致伸缩常数都随x增加而减小，并由正变为负。而且，通过热处理（慢冷或急冷），若使构成原子的排布发生变化，则磁致伸缩常数的值也会发生变化。z值得注意的是，在退火后形成DO3型有序结构的状态下，按图4-20，在K1＝0的组成x＝0.6附近（在对应的图4-24中，磁各向异性常数K1≈0）λ100及λ111的值都很小。33z图4-25是Fe-Si-Al合金系的相对初始磁导率μ1与组成的关系，以及μ1与晶体的磁各向异性常数K1＝0及饱和磁致伸缩常数λs＝0的轨迹的关系。在满足上述条件组成附近，可以实现高磁导率。34超磁致伸缩效应材料z从实用角度看，表中TbFe2的磁各向异性大，为了使其能在低磁场下工作，需要将其做成高导磁率材料(软磁性化)，从工艺上考虑，可以由磁各向异性能的极性(+、−)不同的TbFe2与DyFe2做成混晶。为此，人们针对TbxDy1-xFey系超磁致伸缩材料进行了研究。z1973年发明了Tb0.3Dy0.7Fe2系合金，满足了上述软磁性(磁各向异性达到昀低)要求，且成为具有超磁致伸缩效应的代表材料。35z超磁致伸缩材料应具备的主要条件：①变位量及产生的应力要大(并机械强度较大)；②响应速度快；③软磁性；④可在低磁场下驱动；⑤居里温度高，⑥使用中磁致伸缩特性对温度变化不敏感；⑦高可靠性；⑧环保性优良，兼备市场竞争力。365.2.35.2.3磁致伸缩效应的应用磁致伸缩效应的应用z磁致伸缩效应可以使磁能(电能)转换为机械能，逆效应可使机械能转变为磁能(电能)。z这种能量转换器件用处很多，电气音响转换器件(磁致伸缩振子)就是很早就应用的实例之一。37z一般称磁致伸缩常数高于10-3量级的材料为超磁致伸缩材料，以TbxDy1Fey为代表。这种材料在执行元件、动力机械、振动元件、滤波元件等领域应用很多。z超磁致伸缩薄膜还可以用于制作无源的非接触传感器，如转速转矩测量、高精度位移测量等。38超磁致伸缩材料的应用z已进入实用化阶段，研究开发的内容多数以制作工艺，检测评价等为中心，在伺服机构等领域应用前景看好。z在某些量大面广的领域，例如全球范围内的海面港口管理用器件，计算机用打印机等应用领域中，具有很大的潜在应用背景。39超磁致伸缩材料与压电材料相比，能产生更大伸缩量的在各种伺服机构中有广泛的应用前景。在材料的高韧性化、复合化等方面需要改进的技术课题还有不少。40z如图9-8所示，磁致伸缩材料的变形格式有多种，有时会发生形状变化而体积不变化或变化的情况。z此外，还有通过施加磁场使杨氏模量(ΔE效应)、压缩系数(ΔK效应)、弹性系数(ΔG效应)等弹性特性发生变化，以及磁化状态不随外压及变形等而发生变化等情况。所有这些物理效应，都可用于磁致伸缩材料。415.35.3超导磁性材料超导磁性材料5.3.15.3.1超导体的特征超导体的特征5.3.25.3.2实用超导材料实用超导材料5.3.35.3.3超导磁性的应用超导磁性的应用42前面几章，主要讨论了以Fe,Co,Ni等3d过渡金属，Nd,Sm及Tb,Dy等4f轻、重稀土类金属作为主体的纯金属、合金、金属间化合纯金属、合金、金属间化合物、氧化物物、氧化物等磁性体及其应用。43前面所述材料的磁性及各种各样的应用均起起源源于壳层内不成对电子不成对电子的磁矩(自旋磁矩、轨道磁矩)。本章中讨论的超导应用则是基于所谓库柏对库柏对(电子对、空穴对)的特性以及由此形成的电流。粗略地讲，上述库柏对与磁场之间是相互排斥的。因此，在前述的Fe，Co，Ni等3d过渡金属及Nd，Sm，Tb，Dy等4f稀土类金属中，到目前为止还未发现超导现象。44超导材料处于超导状态时，电阻(正确地讲为直流电阻)为零，也就是说，库柏对不受任何阻挡的在材料中流动。但实际上，这些并不是无限制的，与人们熟知的一般铜线中的电流密度为1~10A/mm2相比，目前技术所能达到的超导电流密度为103A/mm2~104A/mm2量级。455.3.1超导体的特征z超导的三大特征：(1)完全导电性(电阻为零，或能存续永久电流)(2)约瑟夫森效应(库柏对的隧道效应)；(3)完全反磁性(迈斯纳效应)。46图8-1超导材料