基础化学――有机化学-云南大学有机化学

YunnanUniversity云南大学精品课程OrganicChemistry有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院有机化学前言有机化学是化学的一大分支。在国民经济各个领域中起着及其重要的作用。不仅在化学工业、而且在农业、轻纺工业、医药工业、国防及能源等部门中扮演重要的角色，起着不可替代的作用。有机化学教学计划一、将大量素材进行总结归纳二、举一反三、触类旁通，进行逻辑推理三、对空间结构的想象四、化学实验与验证，巩固理论有机化学知识学习有机化学应做好的准备：课前预习课堂听讲：重点、要点及基本内容（做笔记）课后复习与练习：知识点的深化与巩固（做作业,参考文献的查阅，笔记整理与扩充）期中考试+平时成绩占30%期末考试占70%有机化学学习的3个重要环节：课程的考核:YunnanUniversity云南大学精品课程OrganicChemistry有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院第一章绪论化学是在原子水平上研究物质的组成、结构和性能以及相互转化的科学最初有机物大都由动植物等有机体得到的物质，例如：糖、染料、酒和醋等。1.1有机化学的发展在我国古代，周朝已知用胶，汉朝发明了造纸—有机物的初级认识—性质的应用，非结构与性质的了解十八世纪—纯物质概念：例如：从葡萄汁中获得了酒石酸，从尿中获得尿素，从酸牛奶中取得了乳酸等。由于这些物质均为从有生命的物体中获得，（同无机物，例如：矿石、金属相比）并且由于当时的条件所限制，不能用人工合成，“有机”这一词便由此而生。1.1.2有机化学的研究对象与任务有机化学碳化合物的化学，与生命有关的化学：著名化学家柏则里，首先引用了“有机化学”这一名字，目的是区别于其他矿物质的化学——无机化学。但他认为有机物只能由生物细胞受一种特殊力量——生活力的作用才会产生出来，人工是不能合成的，这一思想曾一度统治了有机化学界，阻碍了有机化学的发展。1828年，魏勒（Wholer）第一次人工合成了尿素。1845年，Kolbe合成了醋酸1854年，Berthelot合成了油脂随着科学的发展，更多的有机物被合成，“生活力”才彻底被否定，从此有机化学进入了合成的时代。1.2有机化合物的特点(结构影响性质）与无机化合物比较：无机化合物由离子键组成，硬度大，熔点高，水溶性大。有机化合物特点：Ⅰ.分子组成复杂；Ⅱ.易燃；Ⅲ.熔点低；Ⅳ.难溶于水（同无机化合物相比，含亲水基团的例外如—OH、—SO3H等）；Ⅴ反应速率慢；Ⅵ反应产物复杂，负反应多。（是物质溶解性能的一经验规律）极性强的化合物易溶于极性强的溶剂中，极性弱或非极性化合物易溶于弱极性或非极性的溶剂中。相似相溶原则：数目庞大：1100多万种以上组成元素少：主要含CHONPSX等，仅仅由C、H组成的有机物3000性质独特,结构变化丰富多彩等（与无机化合物有较大差异）因此有机化学—碳氢化合物及其衍生物的化学有机化合物的一般特点项目有机物无机物化学键共价键离子键物理性质热稳定性Mp350、Bp:400较低溶解度：一般不溶于水（相似相溶原则）不高；容易燃烧，氧化燃烧无残渣—灼烧实验Mp、Bp:较高多溶于极性溶剂：如水高：可用于区别有机物和无机物化学性质速度慢、副反应多；得到混合物速度快、结构异构（同分异构）异构现象突出异构体少有机物无机物组成上组成元素少（约10多种），数目庞大（约700多万种），都是化合物。组成元素多（100多种），数目较少（60多万种），可以是单质。结构上主要是共价键（C-C，C-H），同分异构现象很普遍。共价键，离子键，金属键，同分异构现象不常见。性质上熔沸点低，水溶性差，易燃烧和碳化，反应慢，产物复杂，副产物多。熔沸点高，水溶性好，不易燃烧和碳化，反应快，产物几乎是确定的。有机化学研究任务：1分离、提取自然界存在地各种有机物，测定、确定其结构、性质——天然产物的提取、分离，结构鉴定、开发与应用研究：食品、药物2研究有机物的结构与性质间的关系，有机物的反应、变化经历的途径、影响反应的因素，揭示有机反应的规律，以便控制反应的有利发展方向3由简单的有机物（石油、煤焦油）为原料，通过反应—合成自然界存在or不存在的有机物—人们所需的物质。如：维生素、药物、香料、染料、农药、塑料、合成纤维、合成橡胶等有机化合物的用途与作用：1构成动植物的结构组织—蛋白质和纤维素2遗传信息物质—DNARNA等3贮藏养分（能量）物质—淀粉、糖、肝糖、油脂；4信号、调控物质—信息素、激素、维生素、生长素等5其它物质—如色素、气味（香臭）物质，可满足人们某些特殊需求的有机物1.3化学键与分子结构物质的性质——决定于分子的性质分子的性质——由分子的内部结构所决定分子结构——分子的空间构型（分子在空间呈现的一定的几何形状—构型）——化学键问题（分子中将原子结合在一起的作用力就叫化学键）两种主要化学键：离子键和共价键：1916年：Kossel提出离子键理论Lewis提出共价键理论化学键形成的动力——原子有达到稳定的电子构型的趋势（惰性气体外层电子构型）离子键：大多数无机物，如NaCl等盐类——由＋，—离子相互作用按最大、最有效的方式堆积而得到共价键：大多数有机物，如糖、醋、天然气等。——通过电子的共享而达到稳定电子构型的方式而实现。有机分子：是由一定数目的某几种原子按特定的方式结合形成的（共价键）；都有特定的大小、立体形状（结构）分子中各个原子的连接顺序，方式（通过什么化学键连接）直接关系着分子的性质。1.3.1价键理论量子化学中的一个重要的近似方法：要点：1自旋方向相反的未成对电子互相接近（作用）而形成稳定的共价键；2一个未成对电子一旦配对，就不能与其他的未成对电子配对——共价键的饱和性；3共价键的形成实质上是电子云的重叠:电子云的重叠越多，形成的共价键就越强——共价键的方向性。饱和性：原子核外层可用于共用成键的电子数一定，即所能生成的共价键的数目有限（饱和）方向性：成键轨道有方向——各化学键间具有一定的角度。键：沿键轴方向由电子云重叠而形成的化学键,键的电子云是围绕键轴对称分布的共价键特性：共价键的属性1.共价键的键能:表示化学键牢固的程度对双原子分子：A—BA—BA.＋B.裂解能＝键能对多原子分子：键能为平均裂解能键能越大，两个原子结合越牢固，键越稳定可以利用共价键的键能来计算反应中的热效应（P12）2.共价键的键长：分子中两原子间的平衡距离键长越短，表示键越强、越牢固常见共价键键长化学键键长pm化学键键长pmC—H109C—N147C—C154C—O143C＝C134C—F141CC120C—Cl(Br，I)176（194，214)3.共价键的键角：共价键之间的夹角键长和键角决定着分子的立体形状例如：CH4中的所有的H—C—H键角为109028‘而丙烷中的C—CH2—C键角为1120HHHH109.50甲烷H3CHCH3H1120丙烷4.共价键的极性：相同原子构成的共价键——无极性不同原子构成的共价键——极性共价键（强or弱）键的极性——共价键上电子云分布的不均匀性造成的；原因：组成共价键的原子的电负性的差异（不同），说到底是电子效应。键的极性与分子的物理化学性质密切相关。影响（作用）：物理常数bp，mp等；反应类型；对其周围化学键的反应活性键的极性以偶极矩表示，单位德拜D（Debye）偶极矩是一个向量，用表示其方向，箭头指向负电中心。共价键的偶极矩在0.4——3.5D之间，偶极矩越大，键的极性就越强；注意：键的极性和分子的极性的差异与共性（相同）：一个分子中的化学键有极性，分子并不一定为极性分子。如：氯甲烷分子——极性分子而四氯甲烷——非极性分子一些常见共价键的偶极矩化学键偶极矩（D）化学键偶极矩（D）C—H0.4N—H1.31C—O1.5O—H1.50C—Cl2.3C—O1.15C—Br2.2C＝O2.3C—I2.0理论基础及基本概念1：路易斯学说1916年，他解释原子的电子可以配对成键（共价键），使原子可形成稳定的惰性气体的电子构型。例：象F、C核外有8个电子，统称为“八偶体”规则，这种用共价键结合的外层电子，表示的电子结构式称路易斯结构。HCl＋．¨¨¨×HCl．¨¨¨×2.凯库勒（Kekulё.A）及古柏尔（Couper.A）的两个重要原则（1）碳原子是四价的：即可与四个原子结合成键。例如：CHHHHCHClHHCH4（2）碳原子的自相结合成键：C与C可用一价自相结合成碳碳单键，最后形成碳链。例如：三个碳原子自相结合，结构如下图；四个碳原子自相结合，有两种排列，结构如下：三原子结构四原子结构—1四原子结构—2若为烃，其余价用H填补。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH构造式：上式中，代表着分子中原子的种类，数目和排列的次序，称为构造式。结构：建筑结构观点：（AugustKekulё）认为分子是由各原子结合起来的一个“建筑物”，原子好象木架和砖石，不仅他们连接有一定的次序，而且建筑物有一定的式样和形象（这是一种建筑观点的分子结构）化学结构观点：不特列洛夫（Butlerov，A，1861）认为一个化合物的化学性质，取决于分子中一定数目彼此结合的原子之间的相互关系及结合方式，这种关系就代表了该化合物的化学结构。一些基本概念：单键：两个原子各用一个电子共价成键，称为单键。双键：两个原子各用两个电子共价成键，称为双键。叁键：两个原子各用三个电子共价成键，称为叁键。直链：象上图中三个或四个或更多个碳原子，相连成一条直线称为直链。支链：象上图中三个碳原子相连形成一条直链，中间一个碳原子与另一个碳原子相连形成分支的链，称为支链。3.分子间力：⑴范德华力：①取向力；②诱导力；③色散力。⑵氢键：当氢原子与一个原子半径较小，而电负性又很强并带有未共用电子对的原子Y（F、O、N）结合时产生。—强调直接相连。HFHFHF+--++电负性大强拉电子作用带正电性几乎裸露的质子1.3.2原子轨道和分子轨道一.概念：1.原子轨道:原子中电子的运动状态叫原子轨道.原子中的电子有s电子,p电子等,它们相应的运动状态为s轨道和p轨道.电子云s轨道90%界面p轨道xyz2.分子轨道：分子中的电子的运动状态，由原子轨道的重叠而形成，共价键可用原子轨道的重叠形成的分子轨道来描述；用波函数表示。二.价键法和分子轨道法1.H原子的电子构型:1s1，H和H形成H2:价键法:H-H键的电子云围绕键轴成对称分布,叫键.(p轨道和p轨道之间也可形成键)HHHHH2分子形成σ键原子轨道重叠分子轨道理论:φ1φ1φ1φ2φ2φ2-+反键轨道(激发态,能量高)成键轨道(基态,能量低)HH2.C原子电子构型:1s22s22px12py12pz0C原子以杂化状态存在能量更低,更稳定:1s22s12px12py12pz1.杂化方式有3种:1s22s12px12py12pz1sp3杂化4个sp3杂化轨道SP3杂化正四面体1）SP3杂化2）SP2杂化轨道1s22s12px12py12pz1sp2杂化3个sp2杂化轨道++---+SP2杂化—平面型结构3）SP杂化1s22s12px12py12pz1sp杂化2个sp杂化轨道++--SP杂化—直线型结构当C原子成键时,如:⑴H2C=CH2(乙烯),其中C原子为sp2杂化:价键法:形成了5个键.分子轨道理论:键的形成++++++------XYφ2pφ2p+φ2p'φ2p'φ2p-φ2p'ππ*反键轨道成键轨道~π键键比键能量低.⑵HCCH(乙炔),其中C原子为sp杂化.价键法：++--++--HHHH形成了3个键.分子轨道理论：⑶CH3CH3(乙烷),sp3杂化,更加复杂成键轨道~2个π键1.3.3共振论简介自学1.4研究有机化学物的一般方法1分离纯化——获得纯品（单一化合物或单体）2纯物质的物理常数测定：bp，mp，折射率，旋光等3纯物质的定