基础化学第十一章配位化合物

第十一章配位化合物CoordinationCompounds内容提要1.配位化合物的基本概念①配合物的定义②配合物的组成③配合物的命名2.配合物的化学键理论①配合物的价键理论②晶体场理论内容提要3.配位平衡①配位平衡常数②配位平衡的移动4.鳌合物和生物配体①鳌合效应②影响鳌合物稳定性的因素5.配合滴定法教学基本要求熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。了解晶体场理论。掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。熟悉螯合物概念及影响螯合物稳定性的因素。了解配位滴定法及其应用第一节配位化合物的基本概念•一、什么是配位化合物•实验：CuSO4+NH3.H2OCu(OH)2(天蓝色)•+NH3.H2O深蓝色透明溶液•BaCl2NaOH•有BaSO4•乙醇[Cu(NH3)4]SO4(兰色）•第一节配位化合物的基本概念•第二节配合物的化学键理论•第三节配位平衡•第四节螯和物和生物配体•第五节螯和滴定无Cu(OH)2(天蓝色)第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义•配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。第一节配位化合物的基本概念二、配合物的组成•多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成•带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子•含配离子的化合物和配位分子统称为配合物•习惯上把配离子也称为配合物[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;[Pt(NH3)2Cl2]第一节配位化合物的基本概念1.配合物的内层(innersphere)和外层(outersphere)[Cu(NH3)4]SO4CentralLigandsatomInnersphereOutersphereCoordinationcompound电中性的配位分子只有内层，没有外层。第一节配位化合物的基本概念2.中心原子(centralatom)•配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。•中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。•某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[Ni(CO)4]中的Ni(0)、[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)第一节配位化合物的基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)•与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[Ag(NH3)2]+中NH3、[Ni(CO)4]中CO、[SiF6]2-中F-•配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子NH3中的N、CO中的C、F-中的F•配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第一节配位化合物的基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)单齿配体(monodentateligand)多齿配体(multidentateligand)•单齿配体NH3、H2O、F-、Cl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS-第一节配位化合物的基本概念•硝基NO2-(N是配位原子)•亚硝酸根ONO-(O是配位原子)•硫氰根SCN-(S是配位原子)•异硫氰根NCS-(N是配位原子)第一节配位化合物的基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligatingatom)•多齿配体双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根Ethylenediaminetetraaceticion,EDTACH2CH2NNH2CCH2H2CCH2CO-OCO-OCCO-O-OO第一节配位化合物的基本概念第一节配位化合物的基本概念4.配位数(coordinationnumber)•配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。配位数=中心原子与配体形成配位键的数目。•配体为单齿配体，中心原子的配位数＝配体的数目•多齿配体，中心原子的配位数≠配体的数目[Cu(NH3)4]2+和[Cu(en)2]2+中：配位数=4.第一节配位化合物的基本概念•决定配位数大小的因素：①中心原子电子层结构•第二周期元素价层为2s,2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子[BeCl4]2-、[BF4]-•第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，配位数可超过4。[AlF6]3-、[SiF6]2-②空间效应•中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。[AlF6]3-，[AlCl4]-，[BF4]-第一节配位化合物的基本概念•决定配位数大小的因素：③静电作用•中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子[PtCl4]2-，[PtCl6]2-•配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小[Ni(NH3)6]2+，[Ni(CN)4]2-。第一节配位化合物的基本概念金属离子的配位数配位数金属离子实例2Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-4Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+[HgI4]2-、[Zn(CN)4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Pb4+[PtCl6]2-、[Cr(NH3)4Cl2]+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)3(H2O)Cl2]第一节配位化合物的基本概念5.配离子的电荷•配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。例2.[HgI4]2-中，配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。•配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为铜（II）和汞（II）第一节配位化合物的基本概念三、配合物的命名1.配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后配阳离子：“某化某”、“氢氧化某”、“某酸某”[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合钴(III)配阴离子：“某酸”、“某酸某”H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(III)酸铵第一节配位化合物的基本概念三、配合物的命名2.配离子及配位分子的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值)•配体数目用二、三、四等数字表示•复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆•不同配体之间以中圆点“·”分开第一节配位化合物的基本概念3.配体命名顺序：①先无机配体，后有机配体；②先离子，后分子；③按配位原子元素符号字母序；④配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)；⑤配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序；⑥配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。第一节配位化合物的基本概念配合物的命名实例[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子[CoCl2(NH3)4]+二氯·四氨合钴(III)离子[Fe(en)3]Cl3三氯化三(乙二胺)合铁(III)[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)第一节配位化合物的基本概念配合物的命名实例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合钴(III)[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(III)酸铵[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论1.价健理论的基本要点①配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。②中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。③配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。第二节配合物的化学键理论中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[Cd(CN)4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Fe(NCS)6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论3.实例②配位数为4的配合物外轨型[Ni(NH3)4]2+Ni2+:[Ar]3d8,[Ar]3d4s4pNi2+in[Ni(NH3)4]2+:[Ar]3dsp3杂化第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论3.实例②配位数为4的配合物内轨型[Ni(CN)4]2-Ni2+(exited):[Ar]3d4s4pNi2+in[Ni(CN)4]2-:[Ar]3ddsp2杂化4p第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论3.实例③配位数为6的配合物外轨型[Fe(H2O)6]2+Fe2+:[Ar]3d6,[Ar]3d4s4p4dFe2+in[Fe(H2O)6]2+:[Ar]3dsp3d2杂化4d第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论3.实例③配位数为6的配合物内轨型[Fe(CN)6]4-Fe2+(exited):[Ar]3d4s4p4dFe2+in[Fe(CN)6]4-:[Ar]3dd2sp3杂化4d第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论4.配合物的磁矩•物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论4.配合物的磁矩•一般是通过测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。为单电子数nnn,)2(BBohrmagneton，μB=9.27×10-24A·m2Gouybalanceformeasuringtheparamagnetismsubstance第二节配合物的化学键理论n012345μ/μB0.001.732.833.874.905.92为单电子数nnn,)2(B几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子d电子数μ/μB单电子数配合物类型[Fe(H2O)6]SO464.914外轨配合物K3[FeF6]55.455外轨配合物Na4[Mn(CN)6]51.571内轨配合