质谱仪的组成

质谱分析法（MassSpectrometry,MS）2质谱仪的组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.色谱进样1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.场解析5.快原子轰击1.单聚焦2.双聚焦3.四级杆4.离子肼5.飞行时间1.电子倍增器2.闪烁检测器3.法拉第杯4.照相检测质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。3一、真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态离子源：1.3×10-4~1.3×10-5Pa质量分析器：1.3×10-6Pa如果真空度过低，则：①大量氧会烧坏离子源的灯丝；②会使本底增高，干扰质谱图；③引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；④干扰离子源中电子束的正常调节；⑤用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。4二、进样系统•对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。•进样方式：气体扩散进样直接探针进样色谱进样5三、离子源离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致电离源（FI）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（ESI）等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子离子峰，即得到分子量信息。61.电子轰击电离源（EI）采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+：M+e→M++2e高能电子束产生的分子离子M+的能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：M+M1++N1·M2++N2·7水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速电极(高电压)—较高动能—狭缝进一步准直—离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。加速加速聚焦82.化学电离源（CI）样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H29加合离子与样品分子反应：CH5+＋M→MH+＋CH4C2H5+＋M→MH+＋C2H4CH5+＋M→(M-H)+＋CH4+H2C2H5+＋M→(M-H)+＋C2H6复合反应：CH5+＋M→(M+CH5)+(M+17)+C2H5+＋M→(M+C2H5)+＋C2H4(M+29)+(M+1)+(M-1)+10CI和EI所获得到质谱图比较特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大，可提供分子量这一种要信息；不适用于难挥发，热不稳定或极性较大的有机物分析。113.场致电离源（FI）应用强电场诱导样品电离：(电压：7～10kV，d1mm)过程：样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的阳极尖端时,由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位梯度,使样品分子电离.12FI与EI所产生的质谱图对比FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。134.场解析电离源（FD）过程：样品溶液涂于发射器表面—强电场—分子电离—奔向阴极—引入磁场特点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。EIFIFD145.快原子轰击电离源（FAB）过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能——快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加速后——通过狭缝进入质量分析器。15特点：•不仅有较强的分子离子峰，而且碎片离子峰也很丰富；•不需要将试样加热气化，适合热不稳定、难挥发样品分析；•试样用量少并可回收;•样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。16四、质量分析器作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。171.单聚焦质量分析器依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开进入分析器前，加速离子的动能为：zVmv221HzvRmv2VrHzm222进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。f离＝f向质谱方程式：18方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高，适合于能量分散较小的离子源。19单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。离子能量分散对分辨率的影响202.双聚焦质量分析器为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：e2RmυEzEzmυRe221双聚焦质量分析器将电场和磁场配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等，方向上相反时，离子经过这两个分析器后，可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，这样就实现了双聚焦。分辨率高，但体积大。223.四极滤质器（四极杆质量分析器）•当离子束进入筒形电极所包围的空间后，离子作横向摆动，在一定的条件下，只有某一种质荷比的离子能够到达收集器并发出信号，其它离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被过滤掉，最后被真空泵抽走。23特点：•结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用•灵敏度较磁式仪器高•操作方便244.离子阱质量分析器双曲线表面的中心环形电极和两个端盖电极形成一个室阱——构成可变电场(与四极质量分析仪相似)——带电离子在一定轨道上旋转——改变电压——可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。横截面255.飞行时间质量分析器利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不同m/z的离子飞行速率不一样：质荷比小的离子飞行速度快，通过不同m/z的离子到达检测器的时间不同而被检测。特点：结构简单、扫描速率快、灵敏度高、质量范围宽。mzVv2zVmLt226五、检测器常以电子倍增器检测离子流，其中一种电子倍增器的结构如下图。当离子束撞击阴极C的表面时，产生二次电子，然后用D1，D2，D3等二次电极使电子不断倍增。最后为阳极A检测，可测出微弱电流，时间常数远小于1s，可灵敏、快速地进行检测。电子倍增器27质谱仪质谱仪按用途分：同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。根据质量分析器的工作原理分：静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子单聚焦和双聚焦质谱仪动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子飞行时间和四极滤质器式质谱仪28质谱仪的类型1.无机质谱仪火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（SIMS）等。2.同位素质谱仪小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等)大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等)3.有机质谱仪——用途最广的质谱仪4.生物质谱仪电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪（API-MS）等。29有机质谱仪1.按进样方式分类直接进样质谱，气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。2.按离子化方式分类电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质谱（CI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）等。3.按质量分析器分类单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱仪等。