第八章金属腐蚀与防护第4节金属的钝化s

第四章金属的钝化钝化现象钝化本质机理及规律性影响因素应用钝性特点活化态钝化态现象普遍–绝大多数金属具钝性研究热点,基础/应用问题工程应用价值-金属表面在特定环境中具稳定的钝性腐蚀破坏-腐蚀发生首先是钝化膜破坏§4.1金属钝化现象金属表面状态/结构突变—性质突变阳极过程不服从Tafel规律腐蚀速度大幅度降低化学钝化—金属与钝化剂发生化学作用电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。铁在HNO3溶液中钝化行为•化学钝化-金属与钝化剂发生化学作用•随着HNO3溶液浓度的增加,金属表面状态发生突变性能发生突变。AB—金属活性溶解，满足Tafel规律;BC—活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp;CD—钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep;DE—过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.铁在H2SO4溶液中的钝化行为电化学钝化-外加阳极电流使金属进入钝态Eoorr，Ep，ipp，ip等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。Fe在10%的H2SO4溶液中阳极过程相当复杂。钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线)越不稳定。钝化区电流与电位无关。Fe在H2SO4溶液中阳极过程有以下特征：1.活性溶解，电流上升，达最大值；2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降；3.FeSO4发生溶解/成膜(即FeSO4)竞争,发生振荡现象；4.稳定钝化，表面发生反应:FeSO4Fe3SO4Fe2O3；5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3HFeO22-或FeO2等反应。tEfEEf=0.63+0.059pHEf愈负,钝性愈稳定充电曲线测量Flade电位EFlade§4.2钝化影响因素1金属材料本性2合金组分3氧化剂阴极过程只有初始还原电位高于金属的阳极钝化电位(钝化)；且其阴极极化率较低的氧化剂才能使金属进入自钝化；氧化剂还原极限电流必须大于致钝电流密度。4氧化剂浓度5温度6侵蚀性离子氧化剂阴极过程对金属钝化影响•曲线I-氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorrr和icorr处于活化溶解区,如Fe在H2SO4(稀)；•曲线II-氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。•曲线III-中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；•曲线IV-很强氧化剂，交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。曲线IV曲线I曲线II曲线IIIi/mA-E/V理论曲线实测曲线Ei氧浓度对金属钝化的影响介质搅拌对金属钝化影响•O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度id小于致钝电流密度ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解;•提高O2浓度,O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。•所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程氧化剂浓度影响H++e1/2H2H+浓度影响温度/酸度影响温度上升，金属阳极钝化电流密度增大，金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。IppEppEoverI维钝性金属活性金属侵蚀性离子影响介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr含量的影响）•Cr增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明Cr增强钝性，提高耐蚀。•过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。合金元素的影响•Ni提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；•C提高合金强度，但降低耐蚀；•Mo提高耐蚀性和再钝化能力；•Cu耐蚀元素•Ti提高合金抗晶间腐蚀性能；•Si、Al有助于提高氧化膜的致密性；•Mn、N主要用于稳定金属的相组织结构；•S、P引起钝化膜的局部破坏。•Cr达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃金属热处理的影响促使金属钝化方法：外加阳极电流—阳极保护；添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状；添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；提高阴极反应速度;去除侵蚀性阴离子降低温度、改善表面状态;添加钝化合金元素;…….。§4.3金属钝化理论1成相膜理论—表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。Fe钝化膜—Fe2O3,—FeOOH厚度约100ÅAl钝化膜—Al2O3,—Al2O3厚度约3000Å不锈钢钝化膜Cr2O3，CrOOH，Fe2O3厚度约10Å实验事实钝化膜光学性质；固相膜可剥离；现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。2.吸附理论—表面存在氧或含氧粒子吸附层,活性中心吸附氧，改变金属/溶液界面的结构，阳极反应活化能显著提高。实验事实：电容测量：钝化金属表面不存在成相氧化膜；电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全钝化。MMMMHHHHHHHHHHHHHHHH2-固相膜模型吸附模型化学吸附键与化学键无本质差别(统一理论):•表面活性中心吸附含氧粒子•溶解速度大幅度下降•吸附膜迅速生长•多层成相膜形成，溶解阻止•钝化膜成长稳定,成相膜主导。钝化膜统一理论3.钝化膜局部破坏理论穿透理论；吸附/取代理论；表面络合物理论；缺陷理论；表面酸化理论；盐膜理论等-------Cl-Cl-Cl-•钝化区腐蚀破坏—当溶液中存在侵蚀性阴离子(Cl—，F—…)，在稳定钝化电位区，钝化膜遭受局部破坏，导致各种形式局部腐蚀。•在过钝化区腐蚀破坏：可溶性或不稳定的高价氧化物产生，如：2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6e析氧：2H2OO2+4H++4e•在二次钝化区腐蚀破坏：高价态氧化物形成，表面覆盖,电流下降。Cr3+Cr6+；Fe3+Fe6+继续析O2尖晶石结构复合氧化物生成如：Fe2+(Fe3+.Cr3+)2O4钝化膜评价电位循环扫描极化法：(1)Eb电位愈正，材料/介质愈耐点蚀；(2)Eb—Ep，点蚀发展,不发生新点蚀；(3)Ep保护电位，表征材料自钝化能力；(4)扫描滞后圈可评价材料耐缝隙腐蚀,再钝化能力。钝化膜/钝性的研究iEEcorrEpEb•钝化行为•影响因素•筛选材料•保护参数•Initiation•Propagation钝化膜基础和应用研究•组成、结构、形态•钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理•钝性的工业应用和改性•电化学方法：阻抗、稳态、暂态、光电化学等原位和非原位的现代物理方法：XRD，SEM，XPS，AES，SIMS，FTIR，RM。练习1.从阳极极化曲线可获得何特征电位、特征电流，其物理意义何在？2.金属钝化的主要影响因素有哪些？3.如何控制金属的钝化？4.请描述钝化理论的一般性解释。