第十二章 分析的一般步骤

第十二章分析的一般步骤•12-1试样的采取和制备•12-2试样的分解•12-3测定方法的选择•12-4试样分析实例-硅酸盐的分析•12-1试样的采取和制备1.分析试样的采集和制备2.试样的分解3.干扰组分的分离4.测定方法的选择5.分析结果的计算及数据处理分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。试样采集原则:根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样.试样的制备:对所采集试样的预处理根据状态:气，固，液等根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准一、组成分布比较均匀的试样采取•这一部分试样采样比较简单，任意取一部分或稍加搅匀后取一部分即成为具有代表性的试样。•仍应力求避免可能产生不均匀性的一些因素•不同部位、不同深度、多孔取样，混合均匀•金属试样、水样、液态试样、气态试样、比较均匀的化工产品二、组成不均匀的试样采集•一定程序、不同部位、不同大小颗粒•矿石、煤炭、土壤•平均试样采样量m(kg)、均匀度、粒度d(mm)、易破碎程度m=K·da式中K、a为经验常数，K一般在0.02~0.15之间，a一般在1.8~2.5之间。不同部门、样品、行业对二常数根据经验拟定，可查阅有关手册。例如：采取铁矿石的平均试样时，若矿石最大颗粒直径为20mm,矿石的K为0.06，地质部门将a定为2，则应采样量为：m=0.06×202=24(kg)若试样破碎为粒度4mm,则：m=0.06×42=1(kg)三、分析试样的制务备先看几个例子:土壤样品:采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。1.固体试样制备:(1）破碎和过筛：粗碎----用鄂式破碎机中碎----盘式破碎机细碎----用盘式破碎机和研钵研究磨过筛----用标准孔筛筛制得筛过物，通常过100~200目筛。（2）缩分试样每经过一次破碎，全用机械或人工的方法取出一部分有代表性的试样，再进行下一次处理，这样就可以将试样量逐渐缩小，这个过程称为缩分。常用四分法缩分－四分法取样图解采集平均试样时的最小质量筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031食品试样根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用“随机取样”和“缩分”,防止污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脂对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干研磨成细而均匀的分析试样•液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少•当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性•液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响2.液体试样•液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试•应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化•保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法•根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）•根据分析项目要求•采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关•水样的保存和予处理对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法水样•用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分•固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质•大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样•贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀3气体试样采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器静态气体试样直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤大气试样其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析4.生物试样生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失四、采样制样应注意的问题•避免采样过程对样品的污染。•在过筛时，未筛过物不得丢弃，应继续破碎直到守全筛过。•制备好的试样应立即装于袋或试样瓶中，编号，干燥，避光保存。12-2试样的分解试样分解的要求1.试样必须完全分解（完全转入到溶液中）2.试样分解过程中待测组分不应挥发损失3.不应引入待测组分和干扰物质（最佳的方法是：分解的同时将干扰组分除去或转化为易于除去的物质）24,HSOHCl3PH3331VHClVHNOHNO（王水）、34HPO例如：钢样中的P：例如：氧化还原法测定矿石中的Cr(Fe3+、Ni2+)Na2O2熔融，用水浸取（一）溶解法一、无机试样的分解1.水溶法可溶性的无机盐2.酸溶法①盐酸：酸性、氧化还原性、络合②硝酸：222HClHO,HClBrCu,合金硫化物矿石几乎所有的硝酸盐都是可溶的(Pt,Au)a)钝化（铁、铝、铬等）b)硫化物矿样分析时应先加入盐酸除去S(H2S)c)可用于破坏钢铁样品中的碳化物③硫酸：d)HNO3与H2O2混用分解有机物（毛发、肉类等）e)制成王水（3：1）和逆王水（1：3）f)煮沸除去低价氮氧化物钙、锶、钡、铅的硫酸盐不溶于水a)硫酸盐的溶解度常比相应的氯化物的低b)热的浓硫酸具有强氧化性，可以破坏试样中的有机物c)硫酸是高沸点酸（338℃）因此当硝酸、盐酸、氢氟酸的阴离子干扰测定时可加入硫酸并蒸发直冒白烟以除去。④磷酸：⑤高氯酸：⑥氢氟酸：中强酸、具有较强的络合能力单独使用磷酸时，加热的温度不易过高、时间不易过长（500-600℃、5min），否则易生成微溶性的焦磷酸盐，同时腐蚀玻璃生成聚硅磷酸而粘结于皿底。沸点较高、强氧化性可用来除去低沸点酸，残渣易溶于水，而硫酸的不易溶解；使用时不能与有机物接触弱酸、氟离子具有强的络合能力常与氧化性（HNO3）或强酸性(H2SO4)的酸一起使用；SiF4↑；器皿使用铂皿或聚四氟乙烯，但温度大于250℃时将产生有毒气体全氟异丁烯3.碱溶法溶剂为NaOH或KOH常用来溶解两性金属：铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物；酸性氧化物WO3、MoO3等（二）熔融法定义：熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的复分解反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的物质（钠盐、钾盐、氯化物等）特点：分解能力强、使用大量的熔剂（6～12倍）、不同的反应对容器（坩埚）材质有特定的要求1.酸熔法用于碱性试样的分解；K2S2O7，KHSO4o227243KSOKSOSO(420C)422722KHSOKSOHO灼烧22274224()2()2TiOKSOTiSOKSO金红石2323342AlOCrOFeOZrO、、、、钛铁矿、铬铁矿、中性和碱性耐火材料应用：等的分解瓷坩埚，铂皿（稍容器：有腐蚀）3SO反应温度不易过高300度左右，否者注意：2.碱熔法①Na2CO3（850℃）和K2CO3（890℃）用于酸性试样的分解，使样品转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐；特点：碱性，氧化性（Na2O2、O2、加入的辅助氧化剂）Na2CO3︰K2CO3（700℃）＝1︰12322232323223AlOSiONaCONaAlONaSiOCO熔融(长石)900℃左右熔融时，空气中的氧可起氧化作用，为增加氧化性，(S,As,Cr)可加入KNO3或KClO3高铝硅酸盐②Na2O2Na2CO3+S是一种硫熔剂（砷、锑、锡转化为相应的可溶性的硫代酸盐）22323222()29232SnONaCOSNaSnSSOCO熔融锡石2323NaCOKCO铂皿（或），瓷坩埚（含硫的混容器：合熔剂）特点：强氧化性、强腐蚀性铁坩埚，刚玉容器：和镍坩埚2223NaONaCO为减缓氧化的剧烈程度：试样中不应有有机物，否者注意：易发生爆炸③NaOH（321℃）和KOH（404℃）铁、银容器：或镍坩埚应用：铝土矿、硅酸盐等试样23NaCOKOH223()NaOHNaOKNO降低熔点，提高分解能力氧化性碱熔剂特点：熔融速度快、熔块易溶解、熔点低，应用广泛（三）烧结法定义：将试样与熔剂混合，加热至熔结，又称为半熔法特点：烧结法温度低于熔点、不全熔、只是半熔收缩结块；此法不易损坏坩埚，但加热时间较长；通常使用瓷坩埚例：Na2CO3-ZnO烧结法分解矿石或煤样中的S溶解法简便快捷，引入杂质较少；熔融法或烧结法步骤繁多且易引入试样及坩埚杂质一般情况下，应先考虑溶解法，尽量不使用熔融法和烧结法二、有机试样的分解（一）干式灰化法将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。1、氧瓶燃烧法（有机物中的金属或非金属元素）2、燃烧吸收法（测定有机物中的碳氢元素）烧碱