04多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章多组分系统热力学第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用/PapRW,BB=xpkx纯B实际曲线服从Henry定律ABBxAx*BBB=ppx纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜第四章多组分系统热力学第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1引言§4.2多组分系统的组成表示法§4.3偏摩尔量§4.4化学势§4.5气体混合物中各组分的化学势§4.6稀溶液中的两个经验定律§4.7理想液态混合物§4.8理想稀溶液中任一组分的化学势§4.9稀溶液的依数性第四章多组分系统热力学*§4.12渗透因子和超额函数（自学）§4.13分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配*§4.14理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*§4.15绝对活度（自学）第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.11活度与活度因子*§4.10Duhem-Margules公式（自学）第四章多组分系统热力学§4.1引言1.多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。2.混合物（mixture）混合物是指含有一种以上组分的系统，是多组分的均匀系统。其中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律。多组分系统可以是均(单)相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。只需任选其中一种组分B作为研究对象，其结果可用之于其他组分。第四章多组分系统热力学3.溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。4.溶剂（solvent）和溶质（solute）是指含有一种以上组分的液体相或固体相。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，它们的标准态、化学势的表示式、内涵不同，服从不同的经验定律。第四章多组分系统热力学溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。（无溶剂、溶质之分）有溶剂、溶质之分者称为溶液，无溶剂、溶质之分者称为混合物。第四章多组分系统热力学§4.2多组分系统的组成表示法一、浓度表示法二、溶液组成的表示法第四章多组分系统热力学§4.2多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示方法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数一、浓度表示法第四章多组分系统热力学Bdef(B)/mV即用B的质量除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kgm3kgm1.B的质量浓度B一、浓度表示法第四章多组分系统热力学BAAdef(B)mwm2.B的质量分数或质量百分数Bw即B的质量与混合物的质量之比。(B)mBw为量纲为一的量，单位为1。AAm一、浓度表示法第四章多组分系统热力学（又称为B的物质的量浓度）BBdefncV即B的物质的量nB与混合物体积V的比值。但常用单位是3moldmB[B]c3.B的浓度Bc单位是3molmBc如果T一定，或体积保持不变，或准确度要求不高时，可用溶液的体积代替V。一、浓度表示法第四章多组分系统热力学BBAAdefnxn即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为1。4.B的摩尔分数或yBBx气态混合物中摩尔分数常用表示。By一、浓度表示法第四章多组分系统热力学1.溶质B的质量摩尔浓度mB或bB(molelityofsoluteB)BBdef(A)nmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1molkgBBmb二、溶液组成的表示法第四章多组分系统热力学2.溶质B的摩尔比(moleratioofsoluteB)rBBBAdefnrn溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比。溶质B的摩尔比的单位是1。在溶液中，表示溶质浓度的方法有：本质上，溶液和混合物并没有什么不同，都是由多种组分的物质以分子形式混合在一起而形成的均相系统。第四章多组分系统热力学设溶液的密度为ρ(kg·m-3)，体积为V(m3)，则溶液的质量m=Vρ，有BBAAAABBBABBnMMnMnnnnx或BABBABBMMcMcx)(对极稀溶液，AA,为纯溶剂的密度，且＜＜)(ABBBMMc故AABBMcx还可得到ABBcm3.相关的换算第四章多组分系统热力学因溶液的体积与温度有关，所以物质的量浓度cB与温度有关，关系式为BnpBnpBcTVVcTc,,npTVV,1为溶液的等压膨胀系数；稀溶液中,A为纯溶剂的等压膨胀系数。A第四章多组分系统热力学§4.3偏摩尔量一、偏摩尔量的定义四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系二、偏摩尔量的加和公式*三、偏摩尔量的求法（自学）第四章多组分系统热力学对于多组分系统（包括敞开系统或组成发生变化的多组分系统），所以物质的量nB也是决定系统状态的变量。一个封闭系统，由于不止一种物质，若其中不止一个相，在相与相间有物质的交流，各相的组成将发生变化，则每一个相都可以作为一个敞开系统来处理。总之，对于内部组成可变的多组分系统，在热力学函数的表示式中均应包含各组分的物质的量nB作为变量。第四章多组分系统热力学对于多组分均相系统，研究发现，除质量外，系统的其余容量性质如体积、内能、焓、熵、Gibbs自由能等，一般不等于同温同压下纯组分相应容量性质的简单加和。不论在什么系统中，质量总是具有加和性的，即系统的质量等于构成该系统的各个部分的质量总和。但除质量外，系统的其他容量性质一般不具有加和性。在讨论由两种或两种以上物质构成的均相系统时，必须引入偏摩尔量的概念。一、偏摩尔量的定义1.偏摩尔量的概念第四章多组分系统热力学单组分系统的广度性质具有加和性。*m,BV若1mol单组分B物质的体积为*m,B2V则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合，得到的混合体积可能有两种情况：**m,Bm,C(1)1mol1molVVV**m,Bm,C(2)1mol1molVVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别：一、偏摩尔量的定义1.偏摩尔量的概念第四章多组分系统热力学2.偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个(T,p)，还与组成系统各物的物质的量有关。12k(,,,,,)ZZTpnnn系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有个组分，1,2,3,,k如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：第四章多组分系统热力学123k123k23k13k123k-11,,,,,1,,,,,,,,,,2k2k,,,,,,,,,,,ddddddpnnnnTnnnnTpnnnTpnnnTpnnnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1,,,,1,,,,,212,,,,kkd()d()d+()dTpnnTpnnnTpnnZZnnnnZnnZk,,(B)BB=1B=()dcTpncZnn2.偏摩尔量的定义第四章多组分系统热力学2.偏摩尔量的定义B,,(cB)Bdef()cTpnZZn偏摩尔量ZB的定义为：代入下式并整理得k,,(B)BB=1Bd()dcTpncZZnn1122kkdddZnZnZnkBBB=1dZnZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。第四章多组分系统热力学常见的偏摩尔量定义式有：C(CB)BB,,defTpnVVnC(CB)BB,,defTpnUUnC(CB)BB,,defTpnHHnC(CB)BB,,defTpnSSnC(CB)BB,,defTpnAAnC(CB)BB,,defTpnGGn代表偏摩尔量BZ代表纯物的摩尔量*m,BZ第四章多组分系统热力学(1)偏摩尔量的物理意义：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入1mol(单位物质的量)的B物质所引起系统广度性质Z的变化值。(2)偏摩尔量是强度性质。具有状态函数的特征，它与系统中总的物质的量无关。属于某组分的物理量。(3)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(4)任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值dZ。Bdn3.使用偏摩尔量时必须注意：第四章多组分系统热力学二、偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,,(B)B()TpncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkddddZZnZnZn则kBBB=1dZn1122kknZnZnZkBBB=1nZ若按原系统中各物质的比例，同时加入物质1,2,…，k，系统的浓度保持不变，各组分的偏摩尔量的数值也不改变。第四章多组分系统热力学这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=nZ1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：11,nV22,nV二、偏摩尔量的加和公式说明系统的总体积等于各组分偏摩尔体积与其物质的量的乘积之和。第四章多组分系统热力学所以有：cB,,(BBB)BB()TpncUUnUnUcBB()BBB,,B()TpncHHnHnHcBB()BBB,,B()TpncAAnAnAcB,,(BBBBB))(TpncSSnSnScBB()BBB,,B()TpncGGnGnGB=BBBn二、偏摩尔量的加和公式用得最多第四章多组分系统热力学四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系如果在系统中不按比例地同时添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd(1)ZnZZnnZZn对Z进行微分，得根据加和公式1122kkZnZnZnZ在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkdddd(2)ZZnZnZn第四章多组分系统热力学四、Gibbs-Duhem公式02211kkdZxdZxdZx以上两式均称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的(互为盈亏的关系)。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。1122kkddd0nZnZnZkBBB=1d0nZ即这两个公式在多组分系统中很有用。1111kkkkddddd(1)ZnZZnnZZn1122kkdddd(2)ZZnZnZn两式比较得01BkBBdZx或除以总的物质的量，得第四章多组分系统热力学§4.4化学势一、化学势的定义二、化学势在相平衡中的应用三、化学势与压力、温度的关系第四章多组分系统热力学§4.4化学势一、化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量nB