化学竞赛无机化学绝密课件_氮族元素

第四章氮族元素氮N大气中的N2动植物体内的含氮物质智利硝石NaNO3在地壳中的质量含量为2.510－3%第30位磷P动植物体内的含磷物质磷灰石矿及其他磷酸盐矿物在地壳中的质量含量为0.1%第11位磷酸钙矿Ca3PO42•H2O（）雄黄As4S4在地壳中的质量含量为1.510－4%砷As雌黄As2S3砷黄铁矿FeAsS硫砷黄铁矿FeAsS2等锑Sb在地壳中的质量含量为210－5%辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S3在地壳中的质量含量为4.810－6%铋Bi铋华Bi2O3等N2是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。4.1氮气N2分子中，两个N原子之间成三键，1个σ键，2个π键。N2是已知的最稳定的双原子分子之一。14.1.1氮气的化学性质常温下N2很稳定，表现出惰性。因此N2的化学是高温化学。N2+3H2——2NH3需要催化剂，在一定T，p下反应，高中阶段讨论过。在一定的条件下N2可以与非金属单质反应N2+O2———2NO放电在放电条件下N2可以和O2直接化合，生成NO高温下，N2和Mg，Ca，Sr，Ba反应3Ca+N2———Ca3N2410℃6Li+N2——2Li3NN2和Li反应，250℃时已经很快N2和Sr反应380℃，和Ba反应260℃。4.1.2氮气的制备工业上，分馏液态空气制N2。制取高纯N2，需将N2通过灼热铜网以除去O2。通过P2O5除去H2O，之后储入钢瓶。储存N2的钢瓶为黑色，上写黄字，而储存O2的钢瓶则是蓝瓶黑字。最危险的是H2瓶，深绿色瓶红字。实验室中制N2，采用加热分解亚硝酸铵溶液的方法NH4NO2（aq）——2H2O+N2实际上用现生成的NH4NO2分解制N2NH4Cl+NaNO2——NaCl+2H2O+N2也可分解其它氧化性酸的铵盐制N2分解过程中铵盐被酸根氧化成N2。2Cr2O7（s）——Cr2O3+4H2O+N2（NH4）△4.2氮的氢化物4.2.1氨氨中心的N原子sp3不等性杂化，3个N－Hσ键，一个孤电子对。氨分子的三角锥形结构HNHH••氨有与水相似的自偶解离方式。1.液氨的性质氨气－33.3℃液化，可做非水溶剂。液氨和H2O相似，难解离，而且比水更难解离。2NH3NH4++NH2－K=1.910－332H2OH3O++OH－Kw=1.010－14和Na反应H2O和Na反应迅速，NH3和Na反应较慢，反应如下2Na+2NH3——2Na++2NH2－+H22Na+2NH3——2Na++2NH2－+H2H2逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠。液态NH3能溶解碱金属，溶液显蓝色Na+nNH3——Na++en–（NH3）（NH3）en为氨合电子氨合电子的存在是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是其显示强的还原性和导电性的依据。金属液氨溶液的导电性能超过任何电解质溶液，类似金属。2.氨的化学性质（1）配位反应氨分子中有一个孤电子对，属于路易斯碱，可与许多金属离子配位，形成配离子。氨与AgCl反应AgCl+2NH3——[Ag2]++Cl－（NH3）氨与BF3的反应是典型的路易斯酸碱反应FFFB+HHHN••FFFBHHHN••在BF3中，Bsp2等性杂化sp22pzB通过有单电子的杂化轨道与3个F形成3个键。B中还有一个空的2pz轨道，可以接受电子对，所以BF3属于路易斯酸。sp22pzNH3的孤电子对向B的2p空轨道配位，形成σ配键。FFFB+HHHN••FFFBHHHN••NH3•H2O部分解离NH3溶于水中形成水合氨分子NH3•H2O。Ka=1.810－5NH3•H2ONH4++OH－其中的NH4+就是NH3与H+配位得到的。NH3•H2ONH4++OH－上述这些反应的发生归因于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。（2）还原性NH3中N的氧化数为－3，属于最低氧化态，可以被氧化剂氧化。如与氧气反应4NH3+3O2（纯）——2N2+6H2O燃烧Pt4NH3+5O2——4NO+6H2O氯和溴也能将NH3氧化2NH3+3Cl2——N2+6HCl2NH3+3Br2——N2+6HBrNH3过量时，产物中会有NH4+。高温下，氨气可以还原CuO2NH3+3CuO——N2+3Cu+3H2O氨可以被HNO2氧化NH3+HNO2——N2+2H2O（3）取代反应NH3中的H可被依次取代。生成氨基H2N－、亚氨基HN和氮化物等衍生物。用取代反应制取氮化镁3Mg+2NH3——Mg3N2+3H2△2Na+2NH3（1）——2NaNH2+H2NaNH2的生成NH4Cl（浓）+3Cl2——4HCl+NCl3取代产物NCl3是黄色油状液体，不稳定，易发生爆炸。银氨溶液久置时，会发生下列变化[AgNH32]+→AgNH2→Ag2NH→Ag3N（）故使用剩余的银氨溶液不宜长期放置。生成一系列容易爆炸的物质AgNH2，Ag2NH，Ag3N（4）氨解反应铵根、氨基可分别与其他化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。氨解反应和水解反应类似。2NH3NH4++NH2－尿素（碳酰胺）+2NH4ClNH2NH2O＝C光气（碳酰氯）COCl2+4NH3——亚硫酰胺+2NH4ClNH2NH2O＝S亚硫酰氯SOCl2+4NH3——HgCl2+2NH3——HgNH2Cl+NH4Cl（）上述反应均涉及2NH3NH4++NH2－属氨解反应。（5）氨水与金属离子反应氨水属于弱碱，在水溶液中发生解离NH3·H2ONH4++OH－（a）生成的沉淀有的又可以溶于过量的碱性沉淀剂中。解离出的OH－可以与许多金属离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀。另一方面，氨分子中有一对孤电子对，可与许多金属离子配位，形成配位化合物，从而使生成的沉淀溶解。Ca，Sr，Ba的硝酸盐或氯化物，基本不与氨水作用。因为它们既不能形成氢氧化物或碱式盐沉淀，又没有配位化合物生成。Be2+，Mg2+，Al3+，Ga3+，In3+，Tl3+，Ge2+，Sn2+，Sn4+，Sb3+和Bi3+与氨水作用均将生成相应的氢氧化物或水合氧化物沉淀。In2SO43+6NH3·H2O——2InOH3↓+3NH42SO4（）（）（）GaOH3由于酸性较强，可以溶于过量的氨水，得到多羟基的配酸盐，如[GaOH4]—。（）（）（）SbOH3,SnOH4也由于上述原因在过量氨水中表现出一定的溶解性。（）其余主族金属生成的氢氧化物或水合氧化物沉淀，基本不溶于过量的氨水。Pb2+，Bi3+与氨水作用生成相应的碱式盐沉淀。这些碱式盐沉淀不溶于过量的氨水。如果在氨水中溶入NH4Cl，将导致上述平衡（a）左移。于是体系中的OH－浓度减少而NH3浓度增大。NH3·H2ONH4++OH－（a）这样的氨水已经不能使Mg2+生成MgOH2沉淀。（）或者说NH4+的加入将抑制MgOH2沉淀的生成。（）Zn2+，Cd2+，Mn2+等副族金属离子与氨水的作用，生成氢氧化物沉淀（AgOH则迅速转化为氧化物）。ZnCl2+2NH3·H2O——ZnOH2+2NH4Cl（）Cu2+与氨水作用生成碱式盐沉淀2CuSO4+2NH3·H2O——Cu2OH2SO4+2NH42SO4（）（）这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉淀易溶于过量氨水中，形成氨的配位化合物。如果氨水中溶有铵盐时，将抑制这些沉淀的生成而直接生成配位化合物。Fe3+，Sc3+，Y3+，Ti4+等与氨水作用生成氢氧化物沉淀。La3+与氨水作用生成碱式盐沉淀。这些沉淀物不溶于过量氨水。（6）铵盐的热分解反应铵盐不稳定，非氧化性酸的铵盐易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移反应。△NH4HCO3——NH3+CO2+H2O△NH42SO4——NH3+NH4HSO4（）△NH43PO4——3NH3+H3PO4（）NH4HS——NH3+H2S酸越弱，酸根越容易与H+结合，其铵盐越容易分解。H2S是极弱的酸，所以下面的反应很容易进行氧化性酸的铵盐，分解产物中的NH3可能被氧化。NH4NO3——N2O+2H2O3.氨的制备工业制法单质直接化合法3H2+N2——2NH33H2+N2——2NH3低温下反应很慢，要在高温下进行。但是该反应是个放热反应，高温下氨要分解，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。实验室制法NH4Cl+Ca2——CaCl2+H2O+NH3△（OH）Ca3N2+6H2O——3Ca2+2NH3（OH）氮化物水解可得NH3，如用NaClO氧化过量氨水可以得到N2H44.2.2联氨联氨又叫做肼（音jǐng），分子式N2H42NH3+NaClO——N2H4+NaCl+H2O1.联氨的分子结构N2H4可以看成是NH3中的一个H被－NH2取代，原子间的键联关系为两个N原子之间成N－N单键，键长约为147pm。N原子上仍有孤电子对。沿N－N键方向观察，得到两种投影图：N2H4有顺式和反式两种构象构象概念在有机化学中很重要。反式顺式NHHHHNHHHH2.联氨的性质纯的联氨是无色液体，熔点1.4℃，沸点113.6℃。联氨分子的极性很大，偶极矩μ=1.75D，与水以任意比例互溶。联氨显碱性的机理与NH3一样它是二元弱碱，其碱性比NH3略弱。N2H4+H2ON2H5++OH－K1=8.710－7可以认为这是由于作为取代基的－NH2中电负性大的N原子吸引了另一个N原子的孤电子对，使之与H+的结合能力减弱造成的。而NH3中的H原子电负性远小于N，对于孤电子对的吸引能力很差，故NH3的碱性较强些。联氨可与HCl，H2SO4成盐，如N2H5Cl即N2H4•HClN2H6SO4即N2H4•H2SO4N2H4中N的氧化数为－2。酸中的电极电势如下N2H5+/NH4+E⊖=+1.28VN2/N2H5+E⊖=－0.23V从氧化数和电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。但联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。N2H4+2H2O2——N2+4H2O故联氨只是一个好的还原剂。N2H4+4AgBr——N2+4Ag+4HBrN2H4+2I2——N2+4HIN2H4+HNO2——2H2O+HN3联氨与亚硝酸反应生成HN3HN3称为叠氮酸，是氮的又一种氢化物。联氨在空气中燃烧时产生大量的热N2H4+O2——N2+2H2O联氨不稳定，易分解N2H4——N2+2H2当Si作催化剂时，联氨发生如下歧化反应3N2H4——N2+4NH3当Pt作催化剂时，联氨发生的分解反应产物中除N2和NH3外还有H2。当分解成两种单质时，放出的热量是最少的。因为N2H4中N有孤电子对，所以可与金属离子形成配位化合物Pt2++2NH3+2N2H4——[Pt22]2+（NH3）（N2H4）Co3++6N2H4——[Co6]3+（N2H4）4.2.3羟氨羟氨NH2OH可以看成是NH3中的一个H被－OH取代。纯羟氨是白色固体，又叫做胲（音hai海）。ˇNH2OH的N原子上仍有孤电子对，可以配位。NH2OH中N的氧化数为－1。羟氨的碱性比联氨更弱NH2OH+H2ONH3OH++OH－Kb=8.710－9N2H4+H2ON2H5++OH－K1=8.710－7作为取代基的－OH中O原子的电负性，大于N2H4取代基－NH2中的N原子的电负性。O原子对于孤电子对的吸引能力强于N原子，使之与H+的结合能力减弱。故羟氨的碱性比联氨更弱些。羟氨也可以与HCl，H2SO4成盐NH3OHClNH3OH2SO4（）（）即NH2OH2•H2SO4即NH2OH•HCl用Pt/木炭催化，在硫酸溶液中进行NO的氢化，可以得到羟氨的硫酸盐2NO+3H2+H2SO4———NH2OH2•H2SO4Pt/木炭（）2NH2OH+2AgBr——2Ag+N2+2HBr+2H2O羟氨在酸中、碱中经常做还原剂，产物经常是N2或N2ONH2OH+HNO2——N2O+2H2ONH3OH++HNO2——N2O+H3O++H2O羟氨还原亚硝酸的反应，一般在酸中进行：NH3OH++2HNO3——3HNO2+H3O+需要较浓的硝酸与羟氨反应：这是个自催化反应，起催化作用的是反应产物HNO2。羟氨很少起氧化剂的作用。在酸中羟氨可以将Ti（Ⅲ）氧化成Ti（Ⅳ）。在标准状况下羟氨可