化学竞赛辅导――晶体场理论

3-1晶体场理论1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。3-1晶体场理论一、d轨道的能级分裂二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态三、晶体场稳定化能四、络合物畸变和姜–泰勒效应3-1晶体场理论一、d轨道的能级分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:－－++dyx22yx角度分布图3-1晶体场理论（2）d轨道能级的分裂静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。3-1晶体场理论M的d轨道角度分布图3-1晶体场理论晶体场中d轨道能级分裂3-1晶体场理论正八面体配位场在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzdyx22LLLLLLyxzdxyLLLLLLyxzdxzLLLLLLyxzdyz3-1晶体场理论:22轨道和ddyxz电子云极大值正好与配位体迎头相撞因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多但是另三个d轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d(x2－y2),dz2能量较高，记为eg二组：dxy,dxz,dyz能量较低，记为t2g令E(eg)－E(t2g)==10Dq3-1晶体场理论量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点；则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq.如下图所示：3-1晶体场理论自由离子d轨道球形场Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在oh场中轨道能级的分裂图在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.可见3-1晶体场理论正四面体222,,.,.xyxzyzxyzddddd的极大值指向立方体棱的中心的极大值指向立方体面的中心立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：3-1晶体场理论d(x2－y2）dxy3-1晶体场理论显然.;,,,22222受到的排斥力小与而斥力大受到的排距配体近比ddddddyxzyzyzxzxy在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见eddtdddzyxxzyzxy记为能量较低二组记为能量较高一组,:,,:2222在其它条件相同时094t可以证明3-1晶体场理论则有010942322EEEEettetDq解之得：tettDqDqEE5367.25278.12如下面的d轨道能级分裂图3-1晶体场理论自由离子d轨道球形场Es2八面体场5t5t3Td场中d轨道能级的分裂图et2Dqt1094940可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq.3-1晶体场理论平面正方形在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道dxy3-1晶体场理论在正方形场中轨道能级的分裂图极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低dyx22dz2自由离子d轨道Esdxydxz、dyzdyx22dz23-1晶体场理论二、分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。本节内容的要点⒈分裂能⒉成对能⒊分裂后d轨道中电子的排布4.络合物的紫外可见光谱3-1晶体场理论1.分裂能高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。例如在八面体络合物中,电子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。例如Ti3+具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁：(t2g)1(eg)0(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1则△=20300cm-13-1晶体场理论构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面体络合物的△值（波数cm-|）常见的分裂能见下表3-1晶体场理论中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面体络合物的△值（波数cm-|）3-1晶体场理论从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm-1△030000cm-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t值,显然比△0的值小的多.（2）决定值大小的两个因素：a-配位体b-中心离子3-1晶体场理论总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：①当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)~HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶~NH3乙二胺~二乙三胺SO2-3〈联吡啶邻蒽菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。3-1晶体场理论②当配位体固定时，△值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈高时，△值愈大；例如Co（H2O)62+△0=9300cm-1Co（H2O)63+△0=18600cm-1B、含d电子层的主量子数愈大，△也愈大。例如Co（NH3）3+6(主量子数n=4)△0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子数n=5)△0=33900cm-13-1晶体场理论③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。I〈Br〈S〈F〈O〈N〈CJorgensen近似公式：△=f（配位体）×g（中央离子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数例如在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm-13-1晶体场理论2.成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：3.分裂后d轨道中电子的排布定义△△（a)（b)3-1晶体场理论Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△〈P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若△〉P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。dn△△（a)（b)3-1晶体场理论高高93006H2O22500Co2+d7高低高低13000230006F-6NH321000Co3+d6d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态△cm-1配位体Pcm-1离子组态表某些八面体络合物的自旋状态3-1晶体场理论⑴八面体络合物中d电子的排布当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10△egt2g3-1晶体场理论当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。△egt2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10但是3-1晶体场理论(2)四面体络合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。d电子的具体排布情况如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d103-1晶体场理论小结：•分裂能大于成对能——低自旋排布•分裂能小于成对能——高自旋排布•强场L------------高价M低自旋•弱场L------------低价M高自旋•四面体络合物一般是高自旋的•CN-的络合物一般是低自旋的•卤化物（络合物）一般是高自旋的3-1晶体场理论4.络合物的紫外可见光谱由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△值的大小是在10000㎝-1—30000cm-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。例如[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。3-1晶体场理论配合物的颜色•d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色h0h0h03-1晶体场理论三、晶体场稳定化能⑴定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq⑵CSFE的计算3-1晶体场理论例如在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为Es6Dq-4Dqt2geg可求CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如图：3-1晶体场理论又例如在强八面体场中，d电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg可求CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6为（t2g)6（eg)0，如图3-1晶体场理论又例如在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t可求DqDqDqCFSE7.2109452310945333-1晶体场理论(3)络合物的热力学稳性用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。以第一系列过渡元素二价离子的水合物[M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：M：Ca2+……Zn2+d：d0……..d103-1晶体场理论核电荷增加，3d电子壳缩小。-△H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn