第三讲 三个公式

表面物理化学2012王中平主讲1第二章表面张力、表面自由能以及与其有关的三个基本公式表面物理化学2012王中平主讲22．1表面张力和表面自由能1.表面现象的微观成因液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面物理化学2012王中平主讲32.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以叫表面自由能,简称表面能。欲使表面增加，则必须消耗一定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。当表面缩小时，同样大小的能量又被释放。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲4使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：reversibleWdA由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,,reversibleTpndGWdA此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。2.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲5iiiiiiiiiiiidddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUi,,)(nVSAUi,,)(nPSAHi,,)(nVTAFi,,)(nPTAG由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲6广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。i,,)(nVSAUi,,)(nPSAHi,,)(nVTAFi,,)(nPTAG2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲7由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的张力与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势大小，我们称其为表面张力。3.表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单位边界线上的力称为表面张力，用γ表示，单位是N·m-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲8这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，γ就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲94.影响表面张力的因素温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力下降，当温度升高到临界温度Tc时，气液两相密度相等界面消失，γ＝0经验性的关系形式为：ncTT)/1(02．1表面张力和表面自由能温度升高，表面张力下降。（2）温度的影响两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。(离子键)(金属键)(极性共价键)(非极性共价键)（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。表面物理化学2012王中平主讲10（3）压力的影响以上三种情况均表明，p增加，γ减小表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。a.p增加，两相间密度差减少，γ减小b.p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲11对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同22JNmNmmm表面自由能的量纲表面张力量纲2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲121.用表面自由能计算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能·2l·dx二、两者数值相同2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲132.用表面张力计算2WFdxldx表面张力显然：自由能表面张力肥皂膜F肥皂膜保持张力平衡：2Fl（肥皂膜有两个表面）2．1表面张力和表面自由能表面物理化学2012王中平主讲142．2固体表面应力和表面能固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所消耗的等温可逆功。固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变形，它的表面能在更大程度上取决于材料的形成过程。考虑由单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按以下两步进行。1）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原子仍留在原来本体相的位置上。2）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。对于液体来说，由于分子可以自由移动，可以重新排列，且很快处于平衡状态，这两步可以并做一步进行。但是对固体却不然，由于原子的不可移动性，第二步将极其缓慢地进行。显然在原子排列到新的平衡位置之前，新产生在表面上的原子必定受到一个大小相等方向相反的应力，而当经过较长的时间，原子达到了新的平衡位置后，应力便消失，原子间的距离将减少。因此，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是通过改变表面原子的间距来改变固体的表面积，而不改变表面原子的数目，这样就有必要用一个更具有力学意义的物理量来描述表面原子的应力。表面物理化学2012王中平主讲151.表面张力为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一个外力，我们定义每单位长度上施加的外力为表面应力，用符号τ表示。并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表示：221式中：τ1、τ2――新表面上两个相互垂直的两个表面应力。上式表明固体表面的表面张力在数值上等于沿着相互垂直的两个新表面上的两个表面应力之和的一半。液体或各向同性固体的表面应力相等，即γ=τ1=τ2；各向异性固体的两个表面应力（也称为拉伸力）不等。2．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲162.表面能对于各向异性的固体，τ1≠τ2，假定在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2，如图2-4所示，则总表面能的增加可用抵抗表面应力的可逆功来表示。即d（A1Gγ）=τ1dA1（2—7a）d（A2Gγ）=τ2dA2（2—7b）全微分A1dGγ+GγdA1=τ1dA1（2—8a）A2dGγ+GγdA2=τ2dA2（2—8b）即)(111dAdGAG)(222dAdGAG式中Gγ——单位面积表面Gibbs能；d（AGγ）——总面积Gibbs能的变化。对于各向同性的固体，由于τ1=τ2，所以可简化为)(dAdGAG2．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲17对于液体（dGγ/dA）=0，所以τ=Gγ=γ。假如某种固体，当面积发生变化dA时，始终保持着平衡的表面构型，则它与液体情况一样，τ=Gγ=γ。假如在可逆情况下，拉伸很细的金属丝，本体相的原子能够及时迁移到表面区，这就意味着当表面积增加时，处于表面上的原子总是处于平衡位置的，单位表面积上的热力学性质不发生变化，此时也有τ=Gγ=γ。但是如果拉伸金属丝时，不能保持表面的平衡构型，则表面应力数值就会不等于表面Gibbs能Gγ，其差值决定于A（dGγ/dA）这一项。2．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲183.固体强度理论与Griffith公式在材料的形成、使用、直至破坏的整个全过程中始终伴随着界面的产生、转化和消失．以材料的断裂过程为例，断裂就是暴露出新的表面，因此断裂过程本质上与表面能有联系。早在1921年，格列菲斯根据裂缝假说，提出了关于理想脆性材料的格列菲斯断裂理论，把材料的强度与表面能、裂缝尺寸联系起来。他假定材料中有一长度为2c的椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩展，材料弹性能释放为（2－11）E——弹性模量σ——抗拉强度同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为4cγ，γ为材料的表面自由能，所以总能量为（2－12）Eca22Ecca2242．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲19弹性能与表面能随裂缝尺寸C的变化可用下图表示，图中的虚线表示总能量与裂缝尺寸的关系。由图1可见，当dε／dC＜0时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发开展，导致材料破坏。由此条件求得材料的理论抗拉强度为：（2－13）CEf2当C等于分子半径时，达到理论上的最大抗拉强度，即：CrKf/0max式中r。为分子半径。2．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲20上式表示材料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构特性。英国学者布雷恰(Brichall)等人通过试验，提出一个观点：决定材料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得实验结果，他们配制了一种被称为MDF(Macro—Defect—Free)水泥，用这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在100MPa以上，总孔隙率达15％左右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几十个μ，正处于长程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝细化、均匀化。CrKf/0max2．2固体表面应力和表面能表面物理化学2012王中平主讲212.3杨-拉普