南京大学 第五版 无机及分析化学 第三章 化学平衡和化学反应速率

无机及分析化学20172017.9121气体和溶液4解离平衡目录12化学热力学初步3化学平衡和化学反应速率第三章化学平衡和化学反应速率掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式；3前言化学反应中常涉及到的两个问题:(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题可能性现实性化学热力学化学动力学4化学热力学化学动力学化学热力学初步化学反应速率化学反应平衡5前言63.1.1化学平衡的特征同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)可逆反应化学平衡的状态是？7化学平衡是ΔrG=0时的状态化学平衡是一种动态平衡化学平衡是有条件的平衡3.1.1化学平衡的特征3.1.2标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数(K)在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K。当反应达到平衡时，ΔrG=0，则81、平衡常数K与化学反应计量方程式有关；N2+3H22NH3K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)11/2N2+3/2H2NH3K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/21/3N2+H22/3NH3K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3显然K1=(K2)2=(K3)33.1.2标准平衡常数及其有关的计算2、Q与K的区别。某状态与平衡状态的区别。9将1.5molH2和1.5molI2充入某容器中，使其在793K达到平衡，经分析，平衡系统中含HI2.4mol。求下列反应在该温度下的K。10解：例题3-1解：合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3281.25kPap(NH3)=0.1255000kPa=625kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)（体积比），求该反应的标准平衡常数K？例题3-211当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)⇌2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)⇌H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)⇌CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)⇌2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)⇌2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd3.1.3多重平衡规则123.1.3多重平衡规则如果反应（3）=反应（1）+反应（2）因为13所以3.1.3多重平衡规则同理，如果反应（4）=反应（1）—反应（2）14因为所以已知下列反应在1123K时的标准平衡常数(1)C(石墨)+CO2(g)⇌2CO(g)；K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)⇌COCl2(g)；K2=6.0103计算反应：(3)2COCl2(g)⇌C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K时的K值。解：2CO(g)+Cl2(g)↔COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)↔2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)↔2COCl2(g)(4)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根据多重平衡规则：K4=(K2)2K1而(3)式是(4)式的逆反应，则：K3=1/K4=1/[(K2)2K1]=1/[(6.0103)21.31014]=2.1101015例题3-33.2化学平衡的移动16勒夏特列（LeChatelier）化学平衡移动原理假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2.1化学平衡移动方向的判断N2+3H22NH3△rH=-92.2kJ/mol1.增加H2的浓度或者分压2.减小NH3的浓度或分压3.压缩体积而增加系统的总压力4.升高系统的温度一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：17将代入上式后得到：若改变两种条件，则用△rG来判断：从下列关系式判断反应的方向：18反应正向进行反应逆向进行平衡状态在298K，100L的密闭容器中充入NO2,N2O,O2各0.10mol，试判断下列反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)⇌4NO2(g)已知该反应在298K时Kθ=1.6。19例题3-4拓展知识氧与血红蛋白（Hb）的结合20组织中酸度会影响Hb和肌红蛋白(Mb)与氧的结合，右图是Hb和Mb与氧结合的饱和度与氧分压的关系。3.2.2化学平衡移动程度的计算例3-5已知以下反应在523K时，K=27。求：（1）0.70molPCl5注入2.0L密闭容器中,平衡时PCl5分解百分率为多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又为多少？21浓度和压力改变不会影响K值，利用K可对平衡移动作定量计算。22将有关数据代入前式得解得PCl5的分解百分率==71%解：平衡时23（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又为多少？设平衡时PCl3为ymol解得y=0.46PCl5的分解百分率==65%温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。RTmrHRmrSKln这里，近似地认为rHm和rSm不随温度变化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同温度T1，T2时，分别有等式(1)(2)温度的变化，将使K改变，从而影响平衡。rGm=－RTlnK，rGm=rHm－TrSm联立，得－RTlnK=rHm－TrSm，24温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化：211212lnTTTTRHKKr上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反应：rH0，升高温度，T2T1K2K1平衡逆向移动；吸热反应：rH0，升高温度，T2T1K2K1平衡正向移动。3.2.2化学平衡移动程度的计算253.2.2化学平衡移动程度的计算26试计算反应CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K。例3-6P55一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。二、化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3.3化学反应的速率及其表示方法27式中:ν为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生成物取正值）。V为反应体积。对于等容反应（大多数反应属于这类反应），V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。n1tVnu即：tcnu128随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速度可以表示为：dtdnuc2930反应速率为3.3化学反应的速率及其表示方法对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据，做出c-t曲线如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反应的实验数据为化学反应速度的实验测定31根据实验数据作出c-t图，然后做任意一点的切线，其斜率的负值就是该点对应时刻的瞬时速度。abdc例如，求a点的瞬时速度。在a点作一切线，任取b、c两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书p58例题。32化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应的类型和性质。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。3.4浓度对反应速率的影响33343.4.1基元反应和非基元反应3.4浓度对反应速率的影响基元反应反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物绝大部分化学反应都是分多步进行，是非基元反应！1、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。2、基元反应：一步就能完成的反应叫做~或简单反应。如：NO2+CO→NO+CO23、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。3.4.1基元反应和非基元反应35如：H2+I22HI是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成；I22I（快反应）H22H（快反应）2I+2H2HI(慢反应)化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实验加以确定。其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。36373.4.2质量作用定律“基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比”一般基元反应速率方程该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数k叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。k值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。k与浓度无关，温度升高则k增大。质量作用定律运用的几点说明：1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。例如：碳的燃烧反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)速度方程可写为：v=kc(O2)3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示，例如反应：2NO2→2NO+O2既可用浓度表示为：v=kc(NO2)2也可用分压表示为：v=k'p(NO2)238N2O5分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K时N2O5的浓度为0.160mol/L，求反应速度v=0.056mol·L-1·min-1时的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=?解：①由v=kc(N2O5)∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-1例题3-7：39403.4.3非基元反应速率方程的确定某一反应如果其速率方程可表示为：反应级数=a+ba+