中南大学无机化学15章元素化学-元素的分离与鉴别

分析化学工科大学化学AdvancedChemistryforEngineering分析化学第15章元素化学分析化学目录一、单质二、二元化合物三、非金属元素化合物四、金属元素的化合物五、元素的分离与鉴别分析化学元素的分离与鉴别分析化学1、离子鉴定的内涵离子鉴定就是确定某种元素或其离子是否存在。离子鉴定反应大都是在水溶液中进行的离子反应，选择那些迅速而变化明显的反应，如溶液颜色的改变，沉淀的生成或溶解、气体的产生等。还要考虑反应的灵敏性和选择性。一、元素分离鉴定基础知识例如Pb2+与稀HCl或K2CrO4溶液作用均能产生沉淀：Pb2++2Cl-==PbCl2↓(白色)Ksp(PbCl2)＝1.6×10-5Pb2++CrO42-==PbCrO4↓(黄色)Ksp(PbCrO4)＝2.8×10-3l当溶液中含有少量Pb2+时，加入稀HCl不能产生PbCl2沉淀，但当加入K2CrO4时，可生成PbCrO4沉淀，溶液中含有的少量Pb2+，可被鉴定。生成PbCrO4的反应为Pb2+的鉴定反应。因此，灵敏度高的反应才能作鉴定反应。分析化学选择性是指与一种试剂作用的离子种类而言的。能与加入的试剂起反应的离子种类愈少，则此反应的选择性愈高。若只对一种离子起作用，该反应为此离子的特效反应，该试剂也就是鉴定此离子的特效试剂。例如，阳离子中只有NH4+与强碱作用而放出NH3气。该反应是鉴定NH4+的特效反应，强碱就是鉴定NH4+的特效试剂。然而，真正的特效反应不多，共存的离子往往彼此干扰测定，需要将组分一一分离。其中沉淀分离法是常用的方法。沉淀分离法是借助形成沉淀与溶液分离的方法。一般是在试样溶液中加入适当的沉淀剂，使被鉴定组分或干扰组分沉淀析出，达到分离目的。分析化学2、常见阳离子的分离与鉴定金属元素较多，因而由它们形成的阳离子数目也较多。最常见的阳离子大约有二十余种。在阳离子的鉴定反应中，相互干扰的情况较多，很少能采用分别分析法，大都需要采用系统分析法。完整且经典的阳离子分组法是硫化氢系统分组法，根据硫化物的溶解度不同将阳离子分成五组。此方法的优点是系统性强，分离方法比较严密；不足之处是试剂组H2S、(NH4)2S有臭味并有毒，分析步骤也比较繁杂。硫代乙酰胺（CH3CSNH2简称TAA）在分析已知混合阳离子体系时，如果能用别的方法分离干扰离子，则最好不用或少用硫化氢系统。常用的非硫化氢系统的离子分离方法主要是利用氯化物、硫酸盐是否沉淀，氢氧化物是否具有两性，以及它们能否生成氨配合物等。分析化学绝大多数金属的氯化物易溶于水，只有AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶；AgCl可溶于NH3·H2O；PbCl2的溶解度较大，并易溶于热水，在Pb2+浓度大时才析出沉淀。绝大多数硫酸盐易溶于水，只有Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Hg22+的硫酸盐难溶于水；CaSO4的溶解度较大，只有当Ca2+浓度很大时才析出沉淀；PbSO4可溶于NH4Ac。能形成两性氢氧化物的金属离子有Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sb3+（锑）、Sn2+、Sn4+、Cu2+；在这些离子的溶液中加入适量NaOH时，出现相应的氢氧化物沉淀；加入过量NaOH后它们又会溶解成多羟基配离子，除Ag+、Hg2+、Hg22+离子加入NaOH后生成氧化物沉淀外，其余均生成相应的氢氧化物沉淀。值得注意的是，Fe(OH)2和Mn(OH)2的还原性很强，在空气中极易被氧化成Fe(OH)3和MnO(OH)2。分析化学在Ag+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+溶液中加入适量NH3·H2O时，形成相应的碱式盐或氢氧化物(Ag+形成氧化物)沉淀，它们全都溶于过量NH3·H2O，生成相应的氨配离子；其中[Co(NH3)6]2+易被空气氧化成[Co(NH3)6]3+。其他的金属离子，除HgCl2生成HgNH2Cl，Hg2Cl2生成HgNH2Cl和Hg外，绝大多数在加入氨水时生成相应的氢氧化物沉淀，并且不会溶于过量NH3·H2O。分析化学分别鉴定NH4+、Fe2+和Fe3+Ⅰ~Ⅳ组HCl,室温,[Cl—]=0.5mol·L-1,[H+]=2.0~2.4mol·L-1Ⅱ~Ⅳ组Ⅰ组AgCl（白）,Hg2CL2（白）,PbCl2（白）0.3mol·L-1HCl,H2S,△或0.6~0.2mol·L-1HCl,TAA△Ⅱ组PbS,（黑）Bi2S3（黑褐）,CuS（黑）,CdS（黄）HgS（黑）,As2S3（淡黄）,Sb2S3（橙红）,SnS2（黄）Ⅲ~Ⅳ组NH3—NH4Cl(pH≈9)(NH4)2S,或TAA△ⅡA铜组ⅡB锡组Ⅲ组Al(OH)3（白）,Cr(OH)3（灰绿）,Fe2S3（黑）,FeS（黑）,MnS（肉色）,ZnS（白）,CoS（黑）,Nis（黑）Ⅳ组Ca2+,Mg2+,Ba2+K+,Na+,NH4+Na2S阳离子Ⅰ~Ⅳ组H2S系统分析简表分析化学组的名称组试剂组内离子HClⅠ组银组盐酸组Ag+Hg2２+Pb２+Ⅱ组铜锡组硫化氢组0.3mol·L-1HCl,H2S或0.2~0.6mol·L-1HClTAA,加热ⅡAPb２+Bi３+Cu2+Cd2+Ⅲ组铁组硫化铵组NH3+NH4Cl(NH4)2S或TAA加热Al3+Mn2+Cr3+Zn2+Fe3+Co2+Fe2+Ni2+Ⅳ组钙钠组可溶组―――Ba2+K+Ca2+Na+Mg2+NH4+分组所依据的性质ⅡBHg２+As(Ⅲ,V)Sb(Ⅲ,V)Sn(Ⅱ,Ⅳ)硫化物不溶于水硫化物溶于水在稀酸中形成硫化物沉淀在稀酸中不形成硫化物沉淀氯化物不溶于水氯化物溶于水分析化学分析化学分析化学Pb2+、Bi3+、Cu2+和Cd2++甘油溶液+过量的浓NaOH沉淀Cd(OH)2溶液Pb2+、Bi3+、Cu2+3mol/LHClCd2+稀释至0.3mol/LHCl+H2SCdS↓黄色示有Cd2+HAc酸化，K4[Fe(CN)6]Cu2Fe(CN)6↓红棕HAc酸化，K2CrO4PbCrO4↓黄色示有Cu2+示有Pb2+示有Bi3+新配制的Na2SnO2Bi↓黑色分析化学分析化学分析化学分析化学分析化学组别ⅠⅡⅢ组试剂BaCl2(中性或弱碱性)组的特性钡盐难溶于水组中包括的阴离子SO42-,SO32-，S2O32-(浓度大),SiO32-,CO32-PO43-特征-2价，-3价的含氧酸根AgNO3（HNO3存在下）银盐难溶有于水和HNO3Cl-,Br-,S2-(S2O32-浓度小)简单阴离子钡盐和银盐都溶于水NO3-，NO2-，Ac--1价的含氧酸根3、常见阴离子的分离与鉴定由于阴离子间的相互干扰较少，实际上许多离子共存的机会也较少，因此大多数阴离子分析一般都采用分别分析的方法，只有少数相互有干扰的离子才采用系统分析法。分析化学(1)用pH试纸测试未知试液的酸碱性如果溶液呈酸性，哪些离子不可能存在？如果试液呈碱性或中性，可取试液数滴，用3mol·dm-3-H2SO4/HCl酸化并水浴加热。若无气体产生，表示CO32-、NO2-、S2-、SO32-、S2O32-等离子不存在；如果有气体产生，则可根据气体的颜色、臭味和性质初步判断哪些阴离子可能存在。CO2－无色无味，使Ba(OH)2溶液变浑浊，可能有CO32-存在SO2－有刺激性气味，能使湿润的品红试纸褪色，可能有SO32-或S2O32-存在H2S－臭鸡蛋气味，能使湿润的Pb(Ac)2试纸变黑，可能有S2-存在NO2－红棕色气体，能使湿润的KI淀粉试纸变蓝，可能有NO2-存在分析化学(2)钡组阴离子的检验在离心试管中加入几滴未知液，加入1~2滴1mol·dm-3BaCl2溶液，观察有无沉淀产生。如果有白色沉淀产生，可能有SO42-、SO32-、PO43-、CO32-等离子(S2O32-的浓度大时才会产生BaS2O3沉淀)。离心分离，在沉淀中加入数滴6mol·dm-3HCl，根据沉淀是否溶解，进一步判断哪些离子可能存在。分析化学(3)银盐组阴离子的检验取几滴未知液，滴加0.1mol·dm-3AgNO3溶液。如果立即生成黑色沉淀，表示有S2-存在；如果生成白色沉淀，迅速变黄变棕变黑，则有S2O32-。但S2O32-浓度大时，也可能生成Ag(S2O3)23-不析出沉淀。Cl-、Br-、I-、CO32-、PO43-都与Ag+形成浅色沉淀，如有黑色沉淀，则它们有可能被掩盖。离心分离，在沉淀中加入6mol·dm-3HNO3，必要时加热。若沉淀不溶或只发生部分溶解，则表示有可能Cl-、Br-、I-存在。分析化学(4)氧化性阴离子检验取几滴未知液，用稀H2SO4酸化，加CCl45~6滴，再加入几滴0.1mol·L-1KI溶液。振荡后，CCl4层呈紫色，说明有NO2-存在(若溶液中有SO32-等，酸化后NO2-先与它们反应而不一定氧化I-，CCl4层无紫色不能说明无NO2-)。(5)还原性阴离子检验取几滴未知液，用稀H2SO4酸化，然后加入1-2滴0.01mol·dm-3KMnO4溶液。若KMnO4的紫红色褪去，表示可能存在SO32-、S2O32-、S2-、Cl-、Br-、I-、NO2-等离子。试液用H2SO4酸化，加入碘－淀粉溶液，SO32-、S2O32-、S2-能使碘－淀粉溶液的紫色褪去。分析化学分析化学要求：掌握定性分析一般步骤的五个内容及其基本要点。五个步骤：（１）试样的外表观察和准备；（２）初步试验；（３）阳离子分析；（４）阴离子分析；（５）分析结果的判断。一、试样的外表观察和准备观察：固体：1、要看其组成是否均匀2、颜色3、检查酸碱性液体：同上2、3准备：要求：组成均匀，易于溶解或熔融。固体物质：研细二、元素分离鉴定的一般步骤（简述）分析化学试样准备好后要分作四份：一份进行初步试验，一份作阳离子分析，第三份作阴离子分析，第四份保留备用。二、初步试验（一）焰色试验（二）灼烧试验（三）溶剂的作用溶剂：水、盐酸、硝酸和王水等。使用溶剂的原则：先稀后浓，先冷后热，先单一酸再混合酸，先非氧化性酸再氧化性酸。作用：1、选择出溶解试样的最适合溶剂，2、提供关于试样组成的某些信息。三、阳离子分析（一）阳离子分析试液的制备1、溶于水的试样直接取20~30mg试样溶于１ml水中2、不溶于水但溶于酸的试样用酸溶解3、不溶于水也不溶于酸的试样（酸不溶物）酸不溶物：卤化银、难溶硫酸盐、某些氧化物和硅酸盐等，对它们可以分别进行处理。分析化学（二）阳离子分析1、先用组试剂和其它试剂进行检查；2、再按系统分析法或分别分析法进行。四、阴离子分析(一)阴离子分析试液的制备(同前)(二)阴离子分析1、利用阳离子分析中已得出的结论，对各种阴离子存在的可能性作出一些推断。2、进行初步试验3、分别分析五、分析结果的判断分析结果：观察、试验、分析得来的信息综合进行考虑，不允许这些信息相互矛盾或发生不合理的情况。结果报告：只报告离子只有阳离子：原试样可能是金属氢氧化物或氧化物。只有阴离子：原试样是酸或酸性氧化物。分析化学三、元素分离鉴定实验实例1、分离并鉴定可能含有下列混合离子的未知液成分(1)Cu2+Ag+Pb2+Bi3+（均为0.1mol·dm-3的硝酸盐）(2)Fe3+Ni2+Al3+Zn2+２、鉴定可能含有下列混合离子的未知液成分(1)Cl-Br-I-（不做）(2)CO32-PO43-SO42-(3)S2-SO32-S2O32-分析化学Cu2+Ag+Pb2+Bi3+（10d）∣2M的HCl4d完全沉淀，离心分离，清液中加HCl,无沉淀生成↓↓AgCl白↓PbCl2白↓Cu2+Bi3+∣加0.5ml水,水浴加热∣40%NaOH↓↓↓↓Pb2+AgClBi(OH)3Cu(OH)42-深蓝溶液∣0.1MK2CrO4∣2MNH3离心分离∣SnO22-∣6MHCl黄色PbCrO4↓↓↓Bi(黑色)Cu2+（蓝色溶液）(示有Pb2+）PbCl2白↓弃去Ag(NH3)+(示有Bi3+)∣6MHAc+.01MK4Fe(CN)6∣酸化Cu2Fe(CN)6↓红棕AgCl白↓示有Cu2+（示有Ag+）1.（1）分析化学