§3.3-3.4 电子在库仑场中的运动 氢原子

§3电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的SchrÖdinger方程（二）求解Schrodinger方程（三）使用标准条件定解（四）归一化系数（五）总结ErZerrrr2222222sin1)(sinsin1)()1(2体系Hamilton量rZeH2222ˆH的本征方程ErZe2222对于势能只与r有关而与θ,无关的有心力场，使用球坐标求解较为方便。于是方程可改写为：ErZerLrrrr2222222ˆ)(2V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子质量为μ，电荷为-e，核电荷为+Ze。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：rxz球坐标ry22222sin1)(sinsin1ˆL此式使用了角动量平方算符L2的表达式：（一）有心力场下的Schrodinger方程ERRrZerllrrrrs222222212)()(ErZerLrrrrs22222222ˆ)(),()(),()(ˆ)(lmlmsYrERYrRrZerLrrrr22222222),()(),,(lmYrRr:的共同本征态将波函数取为2zL、L、Hˆˆˆ注意到L2Ylm=(+1)2Ylm则方程化为：（二）求解Schrodinger方程令R(r)=u(r)/r代入上式得：0)1(222222urllrZeEdrud0)1(||22222222urllErZedrud讨论E0情况，方程可改写如下：ERRrZerllrrrrs222222212)()(磁量子数角量子数主量子数llllllmnlnYrRrlmnlnlm,1,2,,2,1,1,,2,1,0,3,2,1),()(),,(磁量子数角量子数主量子数llllllmnlnYrRrlmnlnlm,,,,,,,,,,,,,),()(),,(12211210321向波函数为)(径rRnl3,2,122242nneZEsnEn能级简并度为：21012nlnl)(对于氢原子，只需令Z＝10222020200202222002022002011111rnllmrlmnlrlmnlrdrrrRddYddYdrrrRddrdrYrRddrdrr)(sin|),(|sin|),(|)(sin|),()(|sin|),,(|（四）波函数归一化：当E0时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。l（1）本征值和本征函数lmnlYrRrnneZElmnlnlmn,,2,1,01,,2,1,0),()(),,(,3,2,122242（2）能级简并性能量只与主量子数n有关，而本征函数与n,,m有关，故能级存在简并。对于En能级其简并度为：210)12(nlnl即对能量本征值En由n2个本征函数与之对应，也就是说有n2个量子态的能量是En。n=1对应于能量最小态，称为基态能量，E1=μZ2e4/22，相应基态波函数是ψ100=R10Y00，所以基态是非简并态。当E0时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。n=nr++l=0,1,2,...nr=0,1,2,...（五）总结量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其Schrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。§4氢原子（一）二体问题的处理（1）基本考虑I一个具有折合质量的粒子在场中的运动II二粒子作为一个整体的质心运动。（2）数学处理Schrodinger方程：),(),(ˆ2121rrErrH二体运动可化为：VH2222211222ˆ其中将二体问题化为一体问题令相对坐标质心坐标21212211rrrrrR于是：)()()()(2)()()()(2221222REERrErrVrTRr第二式是质心运动方程，说明质心以能量(ET-E)作自由运动。第一个方程描述一个质量为的粒子在势能为V(r)的力场中的运动。电子相对于核运动的波函数(r)所满足的方程，相对运动能量E就是电子的能级。n=1的态是基态，E1=-(e4/22)，当n→∞时，E∞=0，则电离能为：ε=E∞-E1=-E1=μe4/22=13.579eV.氢原子相对运动定态Schrodinger方程)()()()(222rErrVrr氢原子取Z=1,是折合质量即可。1.基态及电离能（二）氢原子能级和波函数lmnlYrRrnneZElmnlnlmn,,2,1,01,,2,1,0),()(),,(,3,2,122242222234111142][1nmCRnmeEEEEhHmnmn2.氢原子谱线173410097.14mCeRHRH是里德堡常数。上式就是由实验总结出来的巴尔末公式。在量子力学中是通过解Schrodinger方程自然而然地导出的，这是量子力学发展史上最为突出的成就之一。Hα6563HHH486143414102巴尔末线系的前4条谱线波长埃1.氢原子的波函数raaraaaraaarerRerrRneRn021000210002/30312/3212112/32120/210)()2()(21将上节给出的波函数取Z=1,μ用电子折合质量，就得到氢原子的波函数：raaraaaraaaaaaerrRrerrRerrrRn0310003100003100021158112/32311381132722/323121274342/33130)()(][)(])(2[)(3（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布ddrdrrdrWnlmnlmsin|),,(|),,(222.径向几率分布例如：对于基态030/224221010)()(araerrrRrW0/2040/22030100)(8)22(4)(00areraareraradrrdWarardrdrYrRddrrWlmnlnlmsin|),()(|)(22200drrrRnl22)(dYddrrrRlmnlsin|),(|)(220022对空间立体角积分后得到在半径rr+dr球壳内找到电子的几率求最可几半径极值Rnl(r)的节点数nr=n––1[1，0][2，0][3，0]Wnl(r)~r的函数关系S态Wnl(r)~r的函数关系p波Rnl(r)的节点数nr=n––1[2，1][3，1]3.几率密度随角度变化dddrrrdrWnlmnlmsin|),,(|),,(22对r(0∞)积分drrrRdYdWnllmlm202)(||),(|),()1(|),(|2dYlmdPNmllm22|)(cos|电子在(θ,)附近立体角d=sindd内的几率右图示出了各种,m态下，Wm()关于的函数关系，由于它与角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。该几率与角无关例1.=0,m=0，有：W00=(1/4)，与也无关，是一个球对称分布。xyz例2.=1,m=±1时，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2。在=π/2时，有最大值。在=0沿极轴方向（z向）W1,±1=0。例3.=1,m=0时，W1,0()={3/4π}cos2。正好与例2相反，在=0时，最大；在=π/2时，等于零。zzyxxyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0=2（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（He+,Li++,Be+++等）也都适用，只要把核电荷+e换成Ze，μ换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：,3,2,122224nnZeEn返回（1）原子中的电流密度),()(lmnlnlnlmYrRN]**[2nlmnlmnlmnlmeieJeJsin11000rrrr代入球坐标中梯度则000jjrjJre（四）原子中的电流和磁矩1.由于ψnlm的径向波函数Rnl(r)和与有关的函数部分Plm(cos)都是实函数，所以代入上式后必然有：2.绕z轴的环电流密度j是上式电流密度的o向分量：**sin12nlmnlmnlmnlmriej0jJe最后得：0jjr2||2sin12nlmimrie2||sin1nlmremimimimee（2）轨道磁矩则总磁矩（沿z轴方向）是：j是绕z轴的环电流密度，所以通过截面d的电流元为：对磁矩的贡献是：圆面积A=(rsin)2dsJdieAdSJdiAdMe面积ds=rddrdMM)(2SIme由上式可以看出，磁矩与m有关，这就是把m称为磁量子数的理由。作业•周世勋《量子力学教程》3.10