whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数

7.2EDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数一、酸效应及条件稳定常数1、酸效应与条件稳定常数（1）•在各种pH值条件下，M(金属离子)与Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应，这种共存的化学平衡关系可定性描述如下：M+Y=MYY4-+H+=HY3－,H2Y2－,.......,H6Y2+酸效应与条件稳定常数（2）以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种存在形式的总浓度，即：[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－][Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：][]'[][YYHYαY（H）是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y]比值，而Y4－的分布系数δY＝[Y]/[Y′]，所以αY(H)与δY为倒数关系。酸效应与条件稳定常数（3）•而Y4－的分布系数为：•所以，可得或：αY(H)＝1+β1[H+]+β2[H+]2+......+β6[H+]6]'[][YYY12345665626)(][][][11KaKaKaKaKaKaHKaKaHKaHYHY因为δY1，所以αY(H)1。把不同pH值时的[H+]代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸效应系数值。pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45)(lgHYpH值时的不同表续表pHlgαY(H)pHlgαY(H)5.45.698.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27酸效应与条件稳定常数（4）•由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：•上式为络合物条件稳定常数K'MY的另一表示式。MYHYMYKYMMYYYYMMYK'')(]'][[][][][]][[][Y(H)MY'KMYK因此酸效应与条件稳定常数（5）•因为αY(H)1，K'MYKMY。•K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合物的实际稳定程度。•对上式取对数可得：lgK'MY=lgKMY－lgαY(H)•上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。例1计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。解：已知lgKZnY＝16.50（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lgαY(H)表，得：lgαY(H)=13.51所以：lgK′ZnY=lgKZnY－lgαY(H)=16.50－13.51=2.99（2）pH=5.0时，lgαY(H)=6.45所以：lgK′ZnY=lgKZnY－lgαY(H)=16.50－6.45=10.05例1(1)在pH＝2时滴定Zn2＋，由于Y与H＋的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。(2)在pH=5时滴定Zn2＋，lgαY(H)为6.45，lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择和控制酸度有着重要的意义。由上例可见：问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?小结从上面的讨论可知：(1)pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越大，络合反应就完全，对滴定越有利。(2)pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点，仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若溶液的pH值低，就不能进行滴定了。(3)因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许的最小pH值。酸效应与条件稳定常数（6）•允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据终点误差公式可得：lgc.K′MY≥6•因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。2、EDTA的酸效应曲线(Ringbom曲线)林旁曲线(1)将金属离子的lgKMY值与lgαY(H)为横坐标,pH值为纵坐标绘成的曲线为EDTA的酸效应曲线或称林旁曲线，如左图所示。Ringbom曲线图[Mn+]=0.01mol·L－1,0.01000mol·L－1EDTA滴定林旁曲线(2)•从此曲线，可以看到什么？1.可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值。2.不同金属离子与EDTA形成的络合物其稳定常数KMY不同，因此允许的最小pH值也不同。3.预测干扰的情况.林旁曲线(3)•例如：lgKFeY=25.1很稳定,所以可在酸性溶液中滴定，一般pH=1~2•看：Zn2+，ZnY•lgKZnY=16.5lgKFeY•从图查到：pH≥4.0可滴定•又Ca2+，CaYlgKCaY=10.69即：CaY的稳定性更差，须在pH7.7的碱液中进行滴定。