第9,10讲 抗氧剂

第9,10讲抗氧剂一概述二聚合物的氧化降解和抗氧化作用三抗氧剂化学及工艺四抗氧剂的选择原则一概述高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的老化是一个不可逆的过程。引起高分子材料老化的原因很多。物理因素有：光、热、应力、电场、射线等；化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等；生物因素有：微生物、昆虫等。为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是：①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧性的乙烯基基团的单体进行共聚改性。②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。③添加抗氧剂，这是最常用的方法。抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂。按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。对抗氧剂的要求：有优越的抗氧化性能、价廉。熔点低于250℃的固体粉末或低黏度的液体；熔点或软化温度不低于50℃；固体粉末要经无尘化处理；与聚合物相容性好、低挥发。不影响聚合物的其他性能，不与其他化学助剂发生反应；不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以对苯二胺类和酮胺类产量最大。酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助抗氧剂，如与酚类并用，能产生协同作用，主要用于聚烯烃。二聚合物的氧化降解和抗氧化作用（一）、聚合物的氧化降解聚合物的氧化是随着时间的增加而性能降低，又称为自动氧化。自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时间推移，首先局部产生自动氧化反应，并产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。自动氧化机理高分子材料的自动氧化反应是按自由基的机理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂，并产生自由基。自动氧化反应的典型链反应1、链引发：R-HR.2、链增长：R.+O2ROO.ROO.+R-HR.+POOHROOHRO.+.OHRO.+.OH+2R-H2R.3、链终止：2ROO.RO-OR+O2OtherRadicalCouplingReactionsEnergyCatalyst聚合物经过链的引发，产生自由基(R.或ROO.)，或烷基自由基或过氧化自由基。链的引发是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能，因为自由基R.的活性比ROO.自由基的活性大得多。氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为链的增长。链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度[ROO.]大大超过其他自由基浓度时，那么ROO.自身结合的终止反应便成为主要反应。聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。(二)、抗氧剂的作用机理1、酚类抗氧剂的作用大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。酚化合物的苄基碳原子上有第二个氢原子，它可以被夺去而生成一个自由基，再可进行二聚。所形成的高共轭醌有颜色，在聚合物薄膜中可观测到黄色的色调。可以采取措施来降低颜色的影响，但还要加入其他添加剂，如亚磷酸酯。2、胺类抗氧剂胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。胺类抗氧剂给出氢原子后，所形成的自由基可以与其他自由基或聚合物本身上的活性点进一步反应，其特征之一是胺自由基与过氧基结合。它有两种结合途径，胺自由基可在芳环的对位上与过氧基结合，生成过氧化醌类。或者是氮被氧化成硝酰基，可与其他自由基再反应，最终导致链终止反应。三、抗氧剂化学及工艺胺类抗氧剂（防老剂）概况：对氧、臭氧的防护作用很好，但收到光氧化作用会发生色变。分类：①喹啉类（酮胺类）②对苯二胺类③其它杂类（包括醛胺类、二芳基仲胺类、二苯胺类、脂肪胺类）醛胺类防老剂（防老剂AP）的合成方法：受阻酚类抗氧剂概况：防护能力比胺类防老剂差，不变色，不污染。分类：单酚、双酚、多元酚。代表品种：1.单酚抗氧剂特点：只有一个受阻酚单元、具有极佳的不变色、不污染、没有抗臭氧能力、挥发和抽出损失大、抗老化能力弱。合成方法（以BHT为例子）：2.双酚抗氧剂特点：挥发性和抽出损失较小，热稳定性高，防老效能较好。合成方法（以抗氧剂2246为例）：将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90～95℃进行缩合反应。反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到成品。合成反应如下：以硫键相联的双酚通常由相应的酚与SCl2缩合制得。如，2246-S的合成。3.多元酚抗氧剂特点：功能性基团多，抗氧化效能高，挥发性低，抽出损失小，无毒。但与聚合物的相容性和分散型欠佳。合成方法（以抗氧剂330为例）：代表产品①抗氧剂1010：②抗氧剂330：4.亚磷酸酯抗氧剂与含硫抗氧剂特点：作为辅助抗氧剂与受阻酚并用。作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用。代表品种：亚磷酸三苯酯（TPP）硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）四、抗氧剂的选择原则1、抗氧剂的性质(1)、变色及污染性要低选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。(2)、挥发性要小抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺(分子量260)大3000倍。挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。(3)、溶解性要好理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。(4)、稳定性高这是为了保持抗氧剂的长效性。抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差，分子量高的，水解速度会小些。实际采用的各种抗氧剂在300~320℃温度下，都具有短时间的热稳定性。(5)、其他抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加。抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。2、影响选择抗氧剂的因素(1)、聚合物结构的影响不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布越广的聚合物越易氧化。(2)、热影响热影响及其重要。温度每上升10℃，氧化速度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。(3)、疲劳影响考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。(4)、金属离子的影响微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。(5)、臭氧的影响大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。3、抗氧剂的配合链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和。有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚的抗氧能力将下降。因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效应。4、抗氧剂的使用量抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交联体系、抗氧剂的效率、协同效应，以及制品的使用条件和成本等因素。大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过适宜浓度则有不利影响。还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等。在这些情况下，应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗氧剂。