材料分析测试方法-13-2(AES)

§13-2俄歇电子能谱原理及应用一、概述俄歇电子能谱（AugerElectronSpectroscopy，AES）1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。AES——通过检测俄歇电子的特征能量来进行材料表面成分分析的方法。《材料分析测试方法》AES特点：高的横向分辨率高灵敏度无标样半定量可在某些条件下给出化学键信息《材料分析测试方法》二、AES基本原理在X射线或高能电子的照射下，原子的内层电子获得足够的能量而电离，使原子处于不稳定的激发态。较外层电子向内层空位跃迁，原子多余的能量通过两种方式释放：①发射X射线；②发射第三个电子—俄歇电子该过程称为俄歇效应。1.俄歇电子发射——俄歇效应《材料分析测试方法》俄歇效应（电子）的表示：KL1L1KL1L2，3LM1M1KVV《材料分析测试方法》俄歇电子的动能与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征，可由俄歇跃迁前后原子系统的能量差来计算。经验公式：2.俄歇电子的能量)EEEE(21EEEEZ1ZZ1ZZZZZ（电子束缚能之差）（修正项）《材料分析测试方法》例：计算Ni的KL1L2俄歇电子能量)EEEE(21EEEENiLCuLNiLCuLNiLNiLNiKNiLKL11222121各种元素的俄歇电子能量和标准谱可查手册获得。《材料分析测试方法》keV951.0EkeV096.1EkeV872.0EkeV008.1EkeV333.8ECuLCuLNiLNiLNiK2121已知：keV369.6084.0453.6ENiLKL21那么：原子所处的化学环境的变化会改变其电子轨道，影响到原子势及内层电子的束缚能，从而改变俄歇跃迁的能量，引起俄歇谱峰的位移——称为化学位移。例如，当元素形成化合物时将改变元素的俄歇电子能量。化学位移可达几个eV。化学位移：《材料分析测试方法》俄歇电子的产额相当于俄歇跃迁的几率，与俄歇谱峰的强度相对应，是元素定量分析的依据。3.俄歇电子的产额：原子序数俄歇电子产额特征X射线产额每个K电子空穴的产额《材料分析测试方法》在低原子序数元素中，俄歇过程占主导，而且变化不大。对于高原子序数元素，X射线发射则成为优先过程。俄歇电子的产额：《材料分析测试方法》→俄歇电子与特征X射线两种信号具有互补性，AES适合于轻元素，EDS适合于重元素。定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。电子逃逸深度=电子非弹性散射的平均自由程。4.俄歇电子的逃逸深度：逃逸深度入射电子电子能量损失《材料分析测试方法》逃逸深度λ取决于俄歇电子能量，近似与元素种类无关《材料分析测试方法》能量为20~2500eV的俄歇电子，逃逸深度为2~10个单原子层。→AES用于表面0.5~3nm深度内的成分分析《材料分析测试方法》直接谱不同能量的俄歇电子数N(E)随电子能量E的分布曲线。N(E)—E曲线微分谱二次电子形成谱线的背底。为提高灵敏度，使用微分型能量分布曲线。dN(E)/dE—E曲线5.AES谱纯银的AES谱直接谱微分谱《材料分析测试方法》三、AES装置和实验方法主要由电子光学系统，样品室，能量分析器，信号探测、处理和显示系统等组成。1.AES结构《材料分析测试方法》电子能量分析器：半球型筒镜型《材料分析测试方法》→所探测的电子动能与施加在外筒上的偏压成正比。《材料分析测试方法》2.AES测量电子能量分布曲线《材料分析测试方法》能量分析器测出的AES谱实际上是包括俄歇电子在内的二次电子谱。AES峰是信号，二次电子形成背底或干扰。提高峰背比的方法：扣除本底→困难、效果差微分法→简单、有效《材料分析测试方法》直接谱与微分谱：轻微氧化的Fe表面的直接谱和微分谱《材料分析测试方法》微分谱的利用：直接谱上的一个峰在微分谱上是一个“正峰”和一个“负峰”。以负峰能量作为俄歇电子能量，用于识别元素（定性分析）；以正负峰的高度差代表俄歇峰的强度，用于定量分析。《材料分析测试方法》微分谱特点：大大提高了峰背比，便于识谱；使谱峰变窄，减小了重叠峰；使用峰-峰值很容易确定AES谱峰的强度。失去了本底所包含的信息；化学位移使峰形变化时，用峰-峰值代表强度会产生误差。→直接谱和微分谱都是有用的。《材料分析测试方法》3.AES定性分析原理：根据微分谱峰上负峰位置识别元素方法：直接与标准谱图对比工具：《俄歇电子谱手册》（L.E.Davis编）《材料分析测试方法》入射电子能量为3keV时Si的标准俄歇微分谱《材料分析测试方法》入射电子能量为3keV时SiO2中的Si的标准俄歇微分谱《材料分析测试方法》AES定性分析一般步骤：１．先按照最强峰确定可能元素；利用“主要俄歇电子能量图”集中分析最强峰，并将最强峰可能元素减少到２～３种，注意考虑化学位移的影响。２．利用标准谱图标明属于此元素的所有峰；３．对剩余的峰重复以上步骤，反复进行；４．如还有未确定的峰，可改变入射能量重新收谱。若谱峰移动，该谱峰便不是俄歇峰。《材料分析测试方法》主要俄歇电子能量图《材料分析测试方法》4.AES定量分析依据：微分谱峰上峰-峰值方法：纯元素标样法相对灵敏度因子法《材料分析测试方法》定量分析——纯元素标样法在相同条件下，测量i元素的俄歇峰强度，及标样的同一俄歇峰强度。（所取WXY俄歇峰一般为主峰）则试样中i元素的浓度Ci为：此方法需要纯元素标样，不实用。SWXYi,IWXYi,ISWXY,iWXY,iiIIC《材料分析测试方法》定量分析——相对灵敏度因子法引入灵敏度因子Si：Si可查手册获得。则试样中i元素的浓度Ci为：此方法不需要纯元素标样，精度低，实用性强。SAg,351SWXYi,iIISjj(WXY)j,iWXY)(,iiSISICji《材料分析测试方法》定量分析——举例在304不锈钢断口表面的微分谱（Ep=3keV）。《材料分析测试方法》表面元素含量计算：IFe，703=10.1SFe，703=0.2ICr，529=4.7SCr，529=0.29INi，848=1.5SNi，848=0.27%8C%22C%70(1.5/0.27)(4.7/0.29)20).0/1.(1020.0/1.10CNiCrFe；类似：《材料分析测试方法》5.化学态判断元素化学状态的变化将改变俄歇电子的能量，使AES峰位移——化学位移。《材料分析测试方法》Al2O3与Al的AES谱《材料分析测试方法》不同化学态的碳的KVV俄歇峰《材料分析测试方法》6.结果形式AES谱图深度剖图AES成像（扫描俄歇显微镜SAM）《材料分析测试方法》7.AES的局限性•分析Z≥3的元素；•电子束引起的假象•绝缘体的电荷积累•谱峰重叠问题•高蒸汽压样品（饱和蒸汽压应小于10-6Pa）•离子刻蚀的影响《材料分析测试方法》四、AES特点及应用表层1~3nm以内成分分析；可分析出了H、He以外的所有元素，尤其对C、O、N、S、P等较灵敏；可进行深度分析，深度分辨率5~10nm；较高的空间分辨率（~50nm）；可实现原位断裂界面成分分析；可在一定程度上分析化学态定量精度低有机材料和不导电材料的轰击损伤和电荷积累严重AES特点：《材料分析测试方法》2Cr13晶界成分分析《材料分析测试方法》三种表面探针方法总结仪器XPSAESSIMS元素分析除H、He除H、He全部定量分析可可可灵敏度0.1%0.1%高，10-9化学态可一定程度可可，难解释深度剖析可可可无损性无损微弱损伤有损不导电材料分析易消除样品静电用带电粒子入射，电荷积累大《材料分析测试方法》