热力学第二定律和卡诺定理

11.2两种表述的等价性2.1卡诺定理(含两条内容)2.2卡诺定理的证明2.3卡诺定理的应用—热力学温标例题1.1可逆过程和不可逆过程1.3不可逆过程是相互关联的第四章热力学第二定律熵§1热力学第二定律§2卡诺定理及其应用2观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。前言第四章热力学第二定律熵3广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复员，则称为不可逆过程。狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。1.1可逆过程和不可逆过程§1热力学第二定律4–卡诺循环是可逆循环。–可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。–在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。经验和事实表明，自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。5由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100%。一个伟大的梦想：热机效率能否等于100%？••••地球热机Q1A若热机效率能达到100%,则仅地球上的海水冷却1℃,所获得的功就相当于1014t煤燃烧后放出的热量单热源热机(第二类永动机)是不可能的。热源热源第二类永动机不可实现6开尔文说：不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。(1)热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成。说明11121QQQA(2)热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了克劳修斯说：热量不能自动地从低温物体传向高温物体那是一个虚幻的梦想！7AQw2(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成说明(2)热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了功向热转化的过程是不可逆的。一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的。自由膨胀的过程是不可逆的。8（真空）可逆（有气体）不可逆墨水在水中的扩散一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。•为什么实际过程是不可逆的？无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。9热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850的克劳修斯表述和1851年的开尔文表述。热力学的二定律的表述–克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。1.2热力学第二定律10–开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。11自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。下面举例并以反证法证之。–由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不可逆性。（见图1）T1T2Q2Q2Q1Q2AT1Q2T2Q1-Q2A图11.3不可逆过程是相互关联的12图1的说明：假定：热传导是可逆的。在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源T1吸热Q1，对外作功|A|，向低温热源T2放热Q2（Q1-Q2=|A|）。然后，Q2可以自动地传给T1而使低温热源T2恢复原状。总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。T1T2Q2Q2Q1Q2AT1Q2T2Q1-Q2A图113–由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨胀的不可逆性。（图2）假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自动收缩，并称之为R过程。QA图2QAabc14设计上图过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功A，然后如图所示，通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。高温热源Q1Q1+Q2Q2DEAT1T2热机致冷机两种表述的等价性还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性。15例题:试证明在p-V图上两条绝热线不能相交.证:假定绝热线Ⅰ、Ⅱ交于A点.AⅢ作一条等温线Ⅲ使它与两条绝热线组成一个循环,这个循环只用一个热源,把从热源吸收的热量全部变成了功.这违反了热力学第二定律,是不可能的.OpVⅡⅠ所以,p-V图上两条绝热线不能相交.类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过程进行的条件和方向。162.1卡诺定理(含两条内容):(2)在温度分别为T1、T2的两个给定热源之间工作的一切可逆热机,其效率相同,都等于理想气体可逆卡诺循环的效率,即=1–T2/T1;(1)在相同的高温、低温两个热源之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率.卡诺循环是理想的可逆循环.由可逆循环组成的热机叫做可逆机.可由热力学第二定律证明卡诺定理.121TT卡诺定理指出提高热机效率的途径:①提高冷热源温度差;②尽量接近可逆机.§2卡诺定理172.2卡诺定理的证明热力学第二定律证明卡诺定理.第一条的证明:低温热源高温热源Q1Q2ARQ1IQ2’不可逆机高温热源卡诺可逆机RAI欲证：IR假设：IR，即AIAR令R逆向循环成为制冷机，并将I对外作功一部分AR驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分AI–AR输出。二者如此联合工作的效果是：高温热源恢复原状，只是从低温热源吸收热量,并完全转变为有用的功（AI-AR），低温热源高温热源Q1Q2AI–AR高温热源卡诺可逆机AR不可逆机Q1Q2’IR这是违反开尔文表述的,所以ARAI，RI。18假定有两个可逆热机A和B运行于热源TH和TL之间。先令A作逆向循环，可证明BA再令B作逆向循环，可证明AB因此，唯一的可能是A=BABQHQHQLQL´AAAB高温热源高温热源TH低温热源TL第二条的证明:热力学第二定律证明卡诺定理.19由卡诺定理知任意(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率亦即T1、T2为理想气体温标定义的温度121TT1212TTQQ卡诺定理表达式为A代表任意，R代表可逆“=”当A为可逆热机时，“”当A为不可逆热机时。12R12ATT1QQ120),(2112fQQ)()()(,1221ggf)()(1212ggQQ温度12，且未经标定。证明了1、2是可分离的变量g()的具体函数形式与温标的选择有关。由定理（2）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得),(1331fQQ同理),(),(),(21132312fffQQ两式相比),(2332fQQ相当于3是任意的且不出现在右方2.3卡诺定理的应用—热力学温标21开尔文建议引进新的温标T*,令:T*g()于是有1212**TTQQ上式表明两个温度的比值是通过在这两个温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。该比值与工作物质无关，所引进的新温标T*,不依赖于任何具体的物质特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标（也称开尔文温标）或理论温标。由热力学温标计量的温度用K(开)表示。上式只确定了两个温度的比值，为了完全确定温标还需要加一个条件。由国际计量会决定：2216.273T热力学温标选取水的三相点为固定点后，与测温质及其属性无关理理121212TTTTQQ**当采用同一固定点时T*=T理在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于理想气体温标。–引入热力学温标后，卡诺循环的效率其中T1、T2可看作热力学温标所确定的温度。121TT–与理想气体温标成正比231.2两种表述的等价性2.1卡诺定理(含两条内容)2.2卡诺定理的证明2.3卡诺定理的应用—热力学温标例题1.1可逆过程和不可逆过程1.3不可逆过程是相互关联的第四章热力学第二定律熵§1热力学第二定律§2卡诺定理及其应用